научная статья по теме ВОДОРОДНЫЕ СВЯЗИ В КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУРАХ ВАНАДИЛФОСФАТОВ RB(VO2)[HPO4] И CSAL(VO)[PO4]2(H2O) Химия

КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2012, том 57, № 5, с. 805-815

Посвящается 100-летию открытия дифракции рентгеновских лучей

УДК 548.736.6

ВОДОРОДНЫЕ СВЯЗИ В КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУРАХ ВАНАДИЛФОСФАТОВ Rb(VO2)[HPO4] и CsAl(VO)[PO4]2(H2O) © 2012 г. О. В. Якубович, Я. Стил*, Е. В. Яковлева, O. В. Димитрова

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Россия E-mail: yakubol@geol.msu.ru * Университет Чикаго, США Поступила в редакцию 22.04.2011 г.

Рентгенографически (дифрактометр Bruker Smart, T = 100 K) уточнены кристаллические структуры двух ванадилфосфатов Rb(VO2)[HPO4] (a = 7.029(4), b = 9.513(6), с = 18.049(10) А, пр. гр. Pbca, Z = 8,

рвыч = 2.910(3) г/см3) и CsAl(VO)[PO4]2(H2O) (a = 8.0128(13), b = 8.0714(13), с = 14.118(2) А, в = 106.302(2)°, пр. гр. P2j/c, Z = 4, рвыч = 3.295(1) г/см3), полученных методом гидротермального синтеза. Локализованы атомы водорода, уточнены их координатные и тепловые параметры. Рассчитаны геометрические характеристики водородных связей и проанализирована их кристаллохи-мическая функция. Выявлены топологические и генетические связи изученных ванадилфосфатов с соединениями производных структурных типов.

ВВЕДЕНИЕ

Устойчивый интерес к исследованию систем, содержащих оксокомплексы ванадия и фосфора, обусловлен, в частности, многообещающими каталитическими свойствами ванадилфосфатов [1]. Большинство каталитически активных соединений такого рода являются продуктами воздействия температуры и давления на фосфатные фазы, содержащие атомы ванадия в степени окисления +5 или +4 [2]. В кристаллических структурах неорганических соединений (включая минералы) координационные полиэдры ванадия в степени окисления +4 (ванадил(ГУ) ион [УО]2+) представляют собой полуоктаэдры с ярко выраженной укороченной относительно других в полиэдре ва-надильной У=О связью, либо октаэдры, где в транс-позиции к ванадильной связи располагается контакт У—О существенно большей длины, чем средние связи ванадия с атомами кислорода первой координационной сферы. Ванадий в максимально возможной степени окисления +5 часто формирует ванадатные анионные тетра-эдрические комплексы [УО4]3-, аналогичные фосфатным комплексам, которые типичны для низкотемпературных экзогенных условий ми-нералообразования зоны окисления различных месторождений. В пятивалентном состоянии ванадий также образует катионы [УО2]+ и [УО]3+, которые обычно участвуют в формировании анионных построек смешанного типа наряду с другими кислотными анионными оксо-комплексами (чаще всего фосфатными). Для этого катиона характерны две или одна укоро-

ченные ванадильные связи среди пяти (триго-нальная бипирамида, полуоктаэдр) или шести (искаженный октаэдр) в полиэдре.

Примерами ванадил(У)- и ванадил(ГУ)-фосфатов являются соединения ЯЪ(УО2)[ИРО4] (I) и С8Л1(УО)[РО4]2(И2О) (II). Первое из них было синтезировано из раствора состава ЯЪ2СО3— У2О5—И3РО4. Его кристаллическая структура решена прямыми методами на основе рентгеновских данных и уточнена методом Ритвельда [2]. Кристаллическая структура второй фазы С8Л1(УО)[РО4]2(И2О), полученной в системе С8УО3—Л1С13—И3 РО4—пиперидин—И2О, установлена с использованием монокристального рентгеновского эксперимента [3]. В рамках исследований кристаллохимии соединений ванадия в корреляции с условиями их формирования [4] синтезировались в гидротермальных условиях ва-надилфосфаты I и II с крупными щелочными катионами ЯЪ+ или Сб+.

В настоящей работе изложены результаты уточнения их кристаллических структур на базе рентгеновского экспериментального материала, полученного на монокристаллах при низкой температуре, с целью локализации атомов водорода и анализа особенностей водородных связей, а также приведена кристаллохимическая интерпретация полученных данных в корреляции с архетипами и производными фазами.

Таблица 1. Кристаллографические характеристики, данные эксперимента и уточнения структуры

Соединение Rb(VO2)[HPO4] Cs{(VO)(H2O)Al[PO4]2|

M 264.39 434.79

Сингония, пр. гр., Z Ромбическая, Pbca, 8 Моноклинная, P2x/c, 4

a, А 7.029(4) 8.0128(13)

Ь, А 9.513(6) 8.0714(13)

с, А 18.049(10) 14.118(2)

ß, град 106.302(2)

V, А3 1206.9(1) 876.4(2)

Dx, г/см3 2.910(3) 3.295(1)

Излучение X, А MoÄ"a, 0.71073 (графитовый монохроматор)

Размер кристалла, мм 0.12 х 0.10 х 0.08 0.12 х 0.10 х 0.10

мм-1 9.88 5.73

T, K 100

Дифрактометр Bruker Smart, CCD

Тип сканирования ro/29

29^ град 55.08 56.53

Пределы h, k, l -9 < h < 8, -12 < к < 11, -23 < l< 23 10 < h < 10, -10 < к < 10, -18 < l < 18

Число отражений: измеренных/не- 10133/1340/961 9998/2102/2038

зависимых (м)/с I > 1.96ü(i) (N2)

Способ уточнения по F2

Число уточняемых параметров 87 144

Весовая схема 1/[s2(f0 ) + (0.0600P)2], P = ( F° + 2 F )/3 1/[s2( f0 ) + (0.0280P)2 + 0.8000P], P = ( F + 2 F° )/3

Поправка на поглощение Полуэмпирическая, по эквивалентам

T T J max> J min 0.505, 0.384 0.598, 0.546

0.0783, 0.0553 0.023, 0.017

Факторы недостоверности:

Я1/юЯ2 по N1 0.0414/0.0998 0.0194/0.0518

Я1/юЯ2 по N2 0.0638/0.1043 0.0203/0.0523

S 0.986 1.155

^Pmax/^Pmim э/А3 0.870/-0.747 0.804/-0.511

ПОЛУЧЕНИЕ КРИСТАЛЛОВ, РЕНТГЕНОВСКИЙ ЭКСПЕРИМЕНТ И РАСШИФРОВКА СТРУКТУРЫ

Кристаллы ванадилфосфатов I и II синтезированы в гидротермальных условиях при I = 280°С и Р = 70 атм. в стандартных автоклавах объемом 4 см3, футерованных фторопластом. Весовые отношения исходных компонентов системы ЯЪС1 : : ЯЪ3Р04 : У02 : Н20 = 1: 2 : 1 : 20 и системы А1С13 : : Сб3Р04 : У205 : Н20 = 0.5 : 2 : 1 : 20. Небольшое количество борного ангидрида (50 мг) в качестве минерализатора [5] было добавлено в обоих случаях. Длительность опытов — 18 дней. Синтезированные кристаллы представляют собой прозрачные призмы желтого цвета (фаза I) и сине-зеленые прозрачные тетраэдры (фаза II) с

максимальным линейным размером до 0.2 мм. По данным качественного рентгеноспектрального

микроанализа1 ^ео1 JSM-6480LV, энергодисперсионный дифракционный спектрометр ШСА-Wave 500) в составе кристаллов фазы I присутствуют атомы ЯЪ, У, Р и 0, а в составе фазы II — атомы Сб, У, Р, А1 и 0. Окраска кристаллов в отсутствие других ионов-люминофоров, кроме иона ванадия, свидетельствует о валентном состоянии последнего в рассматриваемых соединениях. Кроме фазы I в том же опыте получены темно-бурые изометричные кристаллы ЯЪ6У6Р6031 [6] с атомами ванадия в степени окисления +5 и +4.

1 Проведен в Лаборатории локальных методов исследования вещества кафедры Петрологии Геологического факультета МГУ.

Таблица 2. КЬ(У02)[НР04]. Координаты базисных атомов и эквивалентные тепловые коэффициенты*

Атом х/а У/Ь г/с ^экв

ЯЬ 0.22584(8) 0.19108(6) 0.10090(3) 0.0183(2)

У -0.01702(14) 0.45684(11) 0.24112(6) 0.0161(3)

Р1 0.6965(2) 0.3928(2) 0.09876(9) 0.0156(4)

01 0.6394(6) 0.2548(5) 0.0601(2) 0.0182(9)

02 0.8867(6) 0.3773(4) 0.1452(2) 0.0198(10)

03 0.7310(6) 0.5067(5) 0.0340(2) 0.0206(10)

04 0.5292(6) 0.4509(4) 0.1495(2) 0.0202(10)

05 0.2151(6) 0.4043(4) 0.2227(2) 0.0183(9)

06 -0.0230(6) 0.6289(4) 0.2284(2) 0.0187(10)

Н1 0.815(8) 0.568(6) 0.045(5) 0.05(3)

* Для атома водорода приведено значение изотропного теплового коэффициента.

Таблица 3. С8|(У0)(Н20)А1[Р04]2|. Координаты базисных атомов и эквивалентные тепловые коэффициенты*

Атом х/а У/Ь г/с ^экв

С8 0.82788(2) 0.53592(2) 0.20940(1) 0.01073(7)

У 0.28700(6) 0.55365(5) 0.14162(3) 0.00817(10)

А1 0.78504(10) 0.53632(9) 0.53201(6) 0.00475(15)

Р1 0.00530(8) 0.27766(8) 0.04164(5) 0.00686(13)

Р2 0.49868(8) 0.39274(8) 0.35388(5) 0.00668(13)

01 0.1017(2) 0.2224(2) -0.03420(13) 0.0098(4)

02 0.9384(2) 0.1170(2) 0.07935(13) 0.0096(4)

03 0.8519(2) 0.3884(2) -0.00554(13) 0.0089(4)

04 0.1308(2) 0.3561(2) 0.13152(13) 0.0095(4)

05 0.4562(3) 0.3775(3) 0.06288(16) 0.0166(4)

06 0.4730(2) 0.7084(2) 0.12271(13) 0.0098(4)

07 0.2050(2) 0.6722(2) 0.20735(14) 0.0111(4)

08 0.6588(2) 0.4939(2) 0.41230(14) 0.0113(4)

09 0.3414(2) 0.4474(2) 0.38807(15) 0.0124(4)

010 0.4675(2) 0.4316(2) 0.24565(14) 0.0095(4)

Н1 0.473(6) 0.291(7) 0.111(4) 0.06(1)

Н2 0.474(6) 0.351(6) 0.003(4) 0.06(1)

* Для атомов водорода приведены изотропные тепловые коэффициенты.

Параметры элементарной ячейки и симметрия изученных кристаллов, а также условия проведения рентгеновских экспериментов при Т = 100 К и результаты уточнения кристаллических структур приведены в табл. 1. Зарегистрированные интенсивности отражений (полная сфера обратного пространства) скорректированы с учетом фактора Лоренца и поляризационного эффекта. Поправка на поглощение введена полуэмпирическим методом "псевдо-Т-сканирования". Все

вычисления выполнены с помощью комплекса программ SHELX [7, 8] в рамках программного пакета Wingx32 [9]. Использованы кривые атомного рассеяния и поправки на аномальную дисперсию из [10]. Атомы водорода локализованы на разностных синтезах электронной плотности; их тепловые параметры уточнены в изотропном приближении. Координаты базисных атомов с тепловыми поправками приведены в табл. 2, 3; межатомные расстояния и геометрические харак-

Таблица 4. ЯЬ(У02)[НР04]. Межатомные расстояния (А)

Р-тетраэдр У-полуоктаэдр ЯЬ-десятивершинник

Р-01 1.540(5) У=06 1.654(5) ЯЬ-05 2.992(5)

02 1.584(5) У-05 1.739(5) 01 3.013(5)

04 1.590(5) 04 2.001(5) 04 3.034(5)

03 1.613(5) 02 2.007(5) 01' 3.059(5)

<Р-0> 1.582 05' 2.055(5) 03 3.077(5)

<У-0> 1.8915 02 3.076(5)

06 3.164(5)

04' 3.381(5)

06' 3.446(5)

05' 3.528(5)

<ЯЬ-0> 3.1775

Геометрические характеристики водородных связей

Б-Н-А Б -Н, А Н-А, А Б—А, А Угол Б-Н-А, град

03-Н1-01 0.85(6) 1.83(6) 2.573(6) 145(6)

Примечание. Б - донор, А - акцептор водородной связи.

Таблица 5. С8(У0)(Н20)А1[Р04]2. Межатомные расстояния (А)

Р1-тетраэдр Р2-тетраэдр А1-тетраэдр

Р1-03 1.514(2) Р2-010 1.510(2) А1-09 1.720(2)

04 1.518(2) 06 1.527(2) 02 1.740(2)

01 1.551(2) 09 1.536(2) 08 1.743(2)

02 1.553(2) 08 1.549(2) 01 1.751(2)

<Р1-0> 1.534 <Р2-0> 1.531 <А1-0> 1.739

У-октаэдр С8-12-вершинник

У=07 1.597(2) С8-06 3.093(2)

У-03 1.987(2) 02 3.114(2)

010 2.007(2) 010 3.184(2)

04 2.007(2)

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.