научная статья по теме ВОЛНОВАЯ СОРБОСТРИКЦИЯ ПРИ АДСОРБЦИИ ГАЗОВ И ПАРОВ Математика

Текст научной статьи на тему «ВОЛНОВАЯ СОРБОСТРИКЦИЯ ПРИ АДСОРБЦИИ ГАЗОВ И ПАРОВ»

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК, 2008, том 423, № 1, с. 80-84

ФИЗИЧЕСКАЯ ^^^^^^^^^^^^^^^^ ХИМИЯ

УДК 541.183

ВОЛНОВАЯ СОРБОСТРИКЦИЯ ПРИ АДСОРБЦИИ ГАЗОВ И ПАРОВ

© 2008 г. А. А. Фомкин, А. В. Школим

Представлено академиком А.И. Русановым 13.03.2008 г. Поступило 05.06.2008 г.

Адсорбционное взаимодействие молекул ад-сорбата с поверхностью твердого тела в общем случае всегда приводит к изменению состояния самого твердого тела [1-6], проявляющему в выделении теплоты адсорбции [7], адсорбционной деформации, изменении механических свойств. Адсорбционное понижение прочности твердых тел лежит в основе эффекта Ребиндера, открытого в 1928 г. Неинертность адсорбента при адсорбции в значительной степени определяется его пористостью [8-10], природой химических связей атомов, составляющих твердое тело, химическим состоянием поверхности, неизотропностью тензора давления адсорбата в микропорах [8-10].

Адсорбция и сопутствующий ей эффект деформации на "жестких" адсорбентах обратимы. В связи с этим введение в поток газа-носителя порции какого-либо вещества приводит к возникновению волны адсорбционной деформации адсорбента.

При адсорбции в микропористых адсорбентах равновесная деформация пористого тела может быть и отрицательной, и положительной. Отрицательная деформация, сжатие адсорбента или сорбострикция [10], обычно наблюдается в начальной и средней областях заполнений микро-пор и связывается с эффектом взаимодействия адсорбированных молекул с противоположными стенками микропор [11].

Положительная деформация - расширение адсорбента, характерна для высоких заполнений микропор и связана с возрастанием внутреннего давления адсорбата в микропорах из-за увеличения сил отталкивания между молекулами на небольших расстояниях.

В данной работе впервые обнаружено новое явление - волновая сорбострикция твердого микропористого адсорбента, возникающая при прохождении через адсорбент в потоке газа-носителя гелия однокомпонентных веществ и двух- и трехкомпонентных смесей.

Институт физической химии и электрохимии

им. АН. Фрумкина

Российской Академии наук, Москва

Эффект волновой сорбострикции необычен тем, что в отличие от большинства представлений об адсорбенте как инертном носителе адсорбционного поля, на самом деле, в реальных процессах адсорбент испытывает волны адсорбционной деформации, что указывает на его активную роль в процессе адсорбции. Амплитуда волн и селективность сорбострикции в значительной степени зависят от пористой структуры адсорбента, его сжимаемости, химического состава поверхности и физико-химических свойств сорбируемого вещества.

Волновая сорбострикция является новым важным научным направлением в изучении физико-химических и механических свойств адсорбционных ультрананопористых систем. В отличие от других подходов в данном случае исследованию подлежит, прежде всего, состояние самого твердого тела.

Измерение волновой сорбострикции ультрананопористых адсорбентов непосредственно в условиях реального процесса открывает возможности создания новых сенсоров состава, работающих в том числе и при высоких давлениях.

Учет волновой сорбострикции адсорбентов важен при оптимизации параметров адсорбционных процессов, поскольку предопределяет износ гранул адсорбентов вследствие их взаимного трения. Важную роль этот эффект может играть также в процессах молекулярно-ситового разделения веществ.

В данной работе проведено исследование эффектов сорбострикции при введении однокомпонентных веществ и их двух- и трехкомпонентных смесей в поток газа-носителя гелия при адсорбции на промышленном микропористом углеродном адсорбенте АР-В. При правильном выборе параметров адсорбционного процесса для данного адсорбента - температура, скорость газа-носителя и концентрация вводимых веществ - возникают волны сорбострикции.

Промышленные адсорбенты обычно обладают более или менее широким распределением объема пор по размерам. По классификации [11], основанной на особенностях адсорбции в пористых структурах, поры разделяются по эквивалентным радиусам (или их полуширине для щеле-видной модели), г, нм: микропоры 0.6-0.7, супер-

микропоры 0.6-0.7 < 1.5-1.6, мезопоры 1.5-1.6 < < 100-200 и макропоры более 100-200. С позиций современной терминологии поры с эффективным радиусом г < 1.5-1.6 нм могут быть названы ультрананопорами. Именно такие адсорбенты обеспечивают высокую энергию и селективность адсорбции. Вещество в ультрананопорах находится целиком в поле противоположных стенок пор твердого тела и поэтому его свойства принципиально отличаются от свойств равновесной объемной фазы [12]. Наряду с известными состояниями вещество - газ, пар, жидкость, твердое тело, плазма - адсорбированное вещество в ультрананопорах можно определить как особое состояние.

При адсорбции газов и паров на твердых телах, обладающих ультрананопористостью или являющихся наноструктурными системами сложения, например пучки или жгуты нанотрубок, адсорбционная деформация может значительно изменять физико-химические характеристики адсорбента и энергетику адсорбционного процесса. Это следует, в частности, из уравнения для дифференциальной изостерической теплоты адсорбции [6] ( л

д 1пР (1- (дУ(а)) —

"V д

Таблица 1. Структурно-энергетические характеристики ультрананопористых адсорбентов

Ъг =

д 1,

да

- (да),(V(а) - *№)а)•

(1)

адсорбционной (др-1

да ут д V

и температурной дефор-

Адсорбент Ш, см3/г Е, кДж/моль х, нм

АУК 0.51 29.0 0.41

АУК-1 0.44 26.0 0.47

ФАС 0.11 34.3 0.35

0.83 12.0 1.0

АР-В 0.24 19.7 0.61

0.13 10.4 1.15

где а - абсолютная адсорбция; Я - универсальная га-РУ

зовая постоянная; г = -¡г^ - коэффициент сжимае-ЯТ

мости газовой фазы; Р, Уд, Т - соответственно ее давление, удельный объем и температура; ^(а, Т) =

У 1( а, Т)

=--приведенный объем адсорбента; У1 -

ш0

объем твердого тела вместе с нанопорами; т0 -масса регенерированного адсорбента.

Как следует из (1), теплота адсорбции зависит не только от адсорбции а, но и от интенсивностей

мации адсорбента ( ^т—1 , т.е. от физико-химиче-

(д Т ) а

ских свойств адсорбента и адсорбируемого газа. На рис. 1, 2 представлены кривые относитель-

А1 I

личных газов и паров на углеродных ультрананопористых адсорбентах, различающихся структурно-энергетическими характеристиками (табл. 1).

Как следует из табл. 1, ультрананопористые углеродные адсорбенты АУК и АУК-1, синтези-

ной линейной адсорбционной деформации — раз-

Примечание. Ш - объем микропор, Е - характеристическая энергия адсорбции, х - эффективная полуширина пор.

рованные термохимическим выщелачиванием атомов кремния из кристаллов карбида кремния в потоке хлора при температуре около 1173 К, обладают узким распределением пор по размерам. Напротив, углеродный адсорбент ФАС, полученный из фурфурола, относится к адсорбентам с бимодальным распределением [13].

Зависимости адсорбционной деформации уль-трананопористого углеродного адсорбента АУК от адсорбции метана в интервале температур 177.65-393 К при давлении до 6 МПа представлены на рис. 1.

Как следует из рис. 1, в области низких температур адсорбент сначала сжимается, а затем с возрастанием адсорбции - расширяется. При 243 К максимальное расширение (0.22%, 11 ммоль/г) примерно в 15 раз превосходит максимальное сжатие (0.013%, 3 ммоль/г). Сжатие адсорбента является следствием проявления сил взаимодействия адсорбированных молекул с противоположными стенками ультрананопор. Однако с увеличением заполнения нанопор сжатие сменяется значительным расширением адсорбента из-за нарастания сил отталкивания между адсорбированными молекулами вследствие резкого уменьшения среднего расстояния между ними. Аналогичные зависимости получены в [14] при адсорбции бензола на ультрананопористых активных углях ФАС и АУК-1 при 273 К (рис. 2).

Как следует из рис. 2, изменение параметров пористой структуры адсорбента существенно сказывается на поведении кривых адсорбционной деформации. Особенно значительны эти различия в начальной области заполнений ультрананопор. Максимальное сжатие ультрананопористых активных углей при адсорбции бензола достигает 0.5%.

С возрастанием температуры область начального сжатия адсорбента постепенно сужается и, например, для метана, адсорбированного на уль-трананопористом углеродном адсорбенте АУК, при 370 К целиком переходит в область положительных деформаций, т.е. адсорбент расширяется во всей области заполнений адсорбционного пространства ультрананопор. Интересно, что в обла-

а

82 ФОМКИН, ШКОЛИН

Рис. 1. Изотермы деформации микропористого углеродного адсорбента АУК в зависимости от адсорбции метана при температуре, К: 1 - 177.65; 2 - 216.2; 3 - 243.3; 4 - 273.15; 5 - 313; 6 - 333; 7 - 393. Символы - экспериментальные данные.

7' !°3 0

10 а, ммоль/г

а, ммоль/г

Рис. 2. Зависимость относительной линейной деформации микропористых углеродных адсорбентов ФАС (1) и АУК-1 (2) от адсорбции бензола при температуре 293 К.

2

4

6

8

1

2

3

2 4 6 8 10

а, ммоль/г

Рис. 3. Зависимость относительной линейной деформации микропористого углеродного адсорбента АУК от адсорбции при 273 К. 1 - М2; 2 - Лг; 3 - СН4; 4 - С02.

сти высоких температур темп расширения адсорбента с возрастанием адсорбции неодинаков. При 393 К сначала происходит резкое расширение образца до 0.002% при а < 0.2 ммоль/г, сменяющееся затем плавным подъемом до 0.1% при 5.5 ммоль/г.

Первоначальное расширение углеродного адсорбента может являться следствием локального нарушения структурных связей между атомами твердого тела из-за их взаимодействия с адсорбированными молекулами. Дальнейшее расширение адсорбента, вероятно, является следствием изменения баланса сил при увеличении внутреннего давления в адсорбате и уменьшении модуля всестороннего сжатия пористого твердого тела с повышением температуры. Аналогичные зависимости получены в [5] при адсорбции К2, С02, Лг при давлениях до 6 МПа в интервале температур 177.65-393 К и при адсорбции Хе на кристаллическом цеолите №Х [6].

Изменение состава газовой фазы оказывает значительное влияние на адсорбционную деформацию адсорбента. На рис. 3 представлены зависимости адсорбционной деформации ульт

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком