ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2012, том 48, № 2, с. 138-144
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ НА МЕЖФАЗНЫХ ГРАНИЦАХ
УДК 541.183
ВОЛНОВАЯ СОРБОСТРИКЦИЯ - ВОЛНЫ АДСОРБЦИОННОЙ ДЕФОРМАЦИИ МИКРОПОРИСТОГО АДСОРБЕНТА
© 2012 г. А. А. Фомкин, А. В. Школин, Г. А. Петухова
Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН 119991 Москва, Ленинский проспект, 31, E-mail: shkolin@bk.ru Поступила в редакцию 18.07.2011 г.
Обнаружено новое явление — волны адсорбционной деформации или волновая сорбострикция микропористого адсорбента, возникающая при прохождении через него индивидуальных веществ или их смесей в потоке газа носителя. Предложен метод регистрации волновой сорбострикции. Установлено, что амплитуда волн и селективность сорбострикции адсорбента существенно зависят от состава смеси и физико-химических свойств ее компонентов. На основе предложенного метода, получены волны сорбострикции микропористого углеродного адсорбента АР-В при пропускании через него порций нормальных углеводородов (н-пентана, н-гептана) и их бинарных смесей (н-пен-тан/н-гептан) при соотношениях (50/50)% об., 473 К в потоке газа носителя — Не. Число максимумов на кривой сорбострикции в оптимальных условиях соответствует числу компонентов смеси.
ВВЕДЕНИЕ
Взаимодействие молекул адсорбата с поверхностью твердого тела, в общем случае, приводит к изменению состояния самого твердого тела, проявляющегося в выделении теплоты адсорбции, адсорбционной деформации, изменении упруго-пластических свойств. Неинертность адсорбента при адсорбции в значительной степени определяется его пористостью, природой химических связей атомов, составляющих твердое тело, химическим состоянием поверхности, силами взаимодействия между поверхностью пористого тела и молекулами адсорбируемого газа.
Впервые измерение равновесной адсорбционной деформации адсорбента было выполнено в [1] при адсорбции СО2 на активном угле. Изменение поверхностного натяжения и упругопласти-ческих характеристик твердых тел при адсорбции — эффект Ребиндера, изучали в [2]. В более поздних работах изучали общие закономерности адсорбционной деформации активного угля при адсорбции бензола, воды, пиридина [3]. В работах 70-х годов изучалась адсорбционная деформация цеолита №А при адсорбции воды [4], Кг, Хе [5]. Серия работ по изучению адсорбционной деформации цеолита №Х и микропористых активных углей при адсорбции С6Н6, СО2, Аг, Хе в широких интервалах давлений и температур представлена в [6—8]. В [9—13] рассмотрены термодинамические аспекты неинертности адсорбентов при адсорбции веществ, различающихся физико-химическими свойствами.
Промышленные адсорбенты обычно, обладают более или менее широким распределением
объема пор по размерам. По классификации Дубинина [14], основанной на особенностях адсорбции в пористых структурах, поры разделяются по эквивалентным радиусам (или их полуширине для щелевидной модели) на макропоры (г> 100-200 нм), мезопоры (1.5-1.6 < г < 100— 200 нм) и микропоры (г < 1.5—1.6 нм). В свою очередь микропоры подразделяются на супермикро-поры (0.6—0.7 нм < г < 1.5—1.6 нм) и ультрамикро-поры (г < 0.6—0.7 нм).
Микропористая часть пористости адсорбентов наиболее адсорбционно активна. Адсорбция происходит по механизму объемного заполнения микропор без разделения адсорбата на фазы. Такие адсорбенты, кроме того, что обеспечивают высокую энергию и селективность адсорбции, сами ведут себя как активные участники адсорбционного взаимодействия. Вещество в микропорах, находясь в потенциальном поле противоположных стенок пор твердого тела, обладает особыми свойствами [15], что во многом предопределяет адсорбционную деформацию адсорбента.
При адсорбции в микропористых адсорбентах, равновесная адсорбционная деформация адсорбента может быть и отрицательной и положительной [16]. Отрицательная деформация, сжатие адсорбента, обычно наблюдается в начальной и средней областях заполнений микропор, и связывается с эффектом взаимодействия адсорбированных молекул с противоположными стенками микропор [4, 17].
Положительная деформация — расширение адсорбента, характерна для высоких заполнений микропор и связана с ростом внутреннего давле-
ния адсорбата в микропорах из-за увеличения сил отталкивания между молекулами на малых расстояниях [17]. Кроме того, внутреннее давление растет так же из-за увеличения кинетической энергии адсорбированных молекул с ростом температуры. На рис. 1 представлены изотермы линейной равновесной адсорбционной деформации образца микропористого углеродного адсорбента АУК при адсорбции СН4 [18] .
Как следует из рис. 1, для температур ниже 313 К (кривые 1-4) в области малых и средних величин адсорбции СН4 наблюдается сжатие адсорбента АУК, достигающее 0.03% при 393 К. С ростом адсорбции СН4 сжатие сменяется расширением до 0.3%. Кривые 5, 6 адсорбционной деформации в области более высоких температур 333, 393 К целиком лежат в положительной области и имеют точку перегиба в начальной области заполнения микропор. Характерно, что при этих температурах адсорбция первых молекул метана в полостях адсорбента АУК приводит к резкому расширению адсорбента, достигающему 0.01%. Дальнейшая адсорбция приводит к более слабому, но плавному росту деформации АУК, достигающему 0.1% при 393 К.
Аналогичные эффекты наблюдались также при адсорбции N2, Аг, СО2 на адсорбенте АУК [19, 20]. Начальная "ступенька" на кривой адсорбционной деформации (рис. 1) не может быть связана только с ростом внутреннего давления молекул адсорбата по мере роста адсорбции. Это приводило бы к плавному нарастанию адсорбционной деформации адсорбента. Эффект деформации расширения в начальной области заполнений мик-ропор при высоких температурах, вероятно, вызван сочетанием факторов увеличения сжимаемости, (в данном случае расширяемости) твердого тела с ростом температуры и внутренней подвижности углеродных фрагментов, входящих в структуру порового пространства микропор. При этом меняются градиенты адсорбционного поля в микропорах, что меняет баланс сил, определяющих конфигурацию микропористого твердого тела. Похожие явления обнаружены также при адсорбции СО2 на цеолите №Х [21]. Эти эффекты можно назвать энергоструктурной неинертностью адсорбента.
Равновесная адсорбционно-стимулированная деформация микропористых твердых тел зависит не только от их структурно-энергетических параметров, но и от физико-химических свойств адсорбируемых газов. На рис. 2 представлены зависимости адсорбционной деформации микропористого углеродного адсорбента АУК при адсорбции 02, Кг, Хе [22] и СН4 [18] при давлениях до 7 МПа.
Как следует из рис. 2, кривые адсорбционной деформации адсорбента АУК при адсорбции ин-
(Д//0, %
Рис. 1. Зависимости адсорбционно-стимулированной деформации микропористого углеродного адсорбента АУК от адсорбции метана и среднего количества молекул метана в единичной микропоре, при температурах, К: 1 - 177.65; 2 - 216.2; 3 - 243.3; 4 -273.15; 5 - 313; 6 - 333; 7 - 393. Символы - экспериментальные данные, линии - сглаживающие кривые.
(Д//0, %
а, ммоль/г
Рис. 2. Зависимость относительной линейной адсорбционной деформации микропористого углеродного адсорбента АУК от величины адсорбции при 273 К: 1 - 2 - 02; 3 - Кг; 4 - Хе; 5 - СН4. Символы - экспериментальные данные, кривые - сплайн аппроксимация.
дивидуальных газов ведут себя по-разному. Различия наблюдаются как в максимальных величинах сжатия и расширения, так и в интенсивностях изменения деформации с ростом адсорбции. Таким образом, адсорбционная деформация микропористых углеродных адсорбентов существенно зависит от физико-химических свойств адсорбируемых газов.
В динамических условиях адсорбция из потока смеси газов, кроме того, будет зависеть от коэффициентов диффузии адсорбированных молекул в микропористой структуре адсорбента [23]. По-
Рис. 3. Схема адсорбционного проточного дилатометра: 1 — адсорбент; 2 — трубка с перфорированной нижней частью; 3 — перфорированная опорная площадка; 4 — шток сенсора перемещений; 5 — сердечник дифференциального трансформатора; 6 — направляющие; 7 — дифференциальный трансформатор; 8 — трубопровод, подводящий газ — носитель с исследуемой пробой; 9 — отводящий трубопровод; 10 органы управления и контроля; 11 — термостат.
этому при прохождении порции смеси газов или жидкостей в потоке газа - носителя через микропористый адсорбент возможно возникновение волн адсорбционной деформации, то есть может возникать явление волновой сорбострикции [24].
Целью работы является исследование процессов волновой сорбострикции микропористого углеродного адсорбента АР-В при адсорбции индивидуальных веществ и их смесей из потока газа носителя Не.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Для исследования волновой сорбострикции микропористых углеродных адсорбентов разработана установка, представленная на рис. 3 [25]. Ее измерительная часть выполнена в виде проточного дилатометра, схема которого представлена рис. 3.
Адсорбент 1 в виде столбика длиной ~110 мм, составленного из цилиндрических гранул диаметра 3.2 мм, с отшлифованными торцевыми гранями, закладывался в трубку 2 с перфорированной нижней частью. На него устанавливалась перфорированная опорная площадка 3, шток сенсора перемещений 4 сердечника дифференциального трансформатора 5, направляющие 6, дифференциальный трансформатор 7. Дифференциальный трансформатор подключали к системе управления и контроля 10. Смещая дифференциальный трансформатор относительно сердечника 5, настраивали измерительную систему на необходимую точку рабочего диапазона. Нижнюю часть дилатометра, содержащую адсорбент, помещали в термостат 11 и подключали к источнику газа носителя — камере смешения газового хроматографа "Цвет 100". Эта система хроматографа обеспечивала тонкую регулировку потока газа носителя гелия и приготовление исследуемых смесей.
Адсорбент нагревали до температуры регенерации 473 К в условиях протекания газа носителя Не и выдерживали в течение 2—3 часов. После завершения процедуры регенерации адсорбента, с помощью термостата 11 устанавливали рабочую температуру и дожидались момента выхода системы на тепловое
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.