ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2013, том 49, № 6, с. 661-670
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ ЗАЩИТЫ МАТЕРИАЛОВ
УДК 541.135.5:138.2
ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ СЕЛЕКТИВНОГО РАСТВОРЕНИЯ Ag,Au-СПЛАВОВ В УСЛОВИЯХ ТВЕРДОФАЗНО-ЖИДКОФАЗНОГО
МАССОПЕРЕНОСА
© 2013 г. О. А. Козадеров, А. В. Введенский
Воронежский государственный университет 394006, Россия, Воронеж, Университетская пл., 1
e-mail: ok@chem.vsu.ru Поступила в редакцию 23.10.2012 г.
Решена задача анодного, кинетически обратимого селективного растворения гомогенного металлического А,В-сплава при сопоставимых скоростях массопереноса ионов растворяющегося металла (в жидкой фазе) и атомов A (в твердой фазе) и найдены условия реализации сугубо твердофазного диффузионного транспорта при потенциодинамической ионизации. Сопоставлением результатов численного моделирования вольтамперометрического процесса с экспериментальными данными по селективному растворению Ag,Au-сплавов установлено, что реализации сугубо твердофазного диффузионного режима перехода Ag в раствор способствует увеличение ионной концентрации серебра, снижение скорости сканирования анодного потенциала, а также уменьшение атомной доли серебра в сплаве.
Б01: 10.7868/80044185613060090
ВВЕДЕНИЕ
Селективное растворение (СР) гомогенных металлических сплавных А,В-систем (твердые растворы, интерметаллиды) при анодной поляризации, как и их избирательная коррозия в агрессивных средах, обусловлены ионизацией и переходом в раствор электролита только электроотрицательного компонента А. Процесс приводит к постепенному обогащению поверхностного слоя твердой фазы электрохимически стабильным металлом В и его насыщению вакансиями, концентрация которых существенно превышает равновесную [1—4]. Очевидно, при замедленном отводе ионов растворяющегося компонента в глубь жидкой фазы вблизи границы раздела возникает градиент ионной концентрации. В итоге в обеих фазах формируются сопряженные диффузионные зоны, и при достаточно высоких токах обмена разряда/ионизации контроль СР быстро переходит к стадии мас-сопереноса.
Нестационарность массопотоков в сплаве и растворе обуславливает использование релаксационных электрохимических методов [5] для изучения диффузионной кинетики избирательного анодного или коррозионного растворения. Действительно, линеаризация экспериментальных хронограмм в соответствующих критериальных координатах позволяет сделать вывод о локализации контролирующего массопереноса и временном интервале, в котором процесс СР лимитируется диффузией в сплаве или растворе. Кроме то-
го, по наклону линейного участка нестационарной кинетической кривой нетрудно рассчитать численные значения параметров формирующейся диффузионной зоны, например, коэффициента диффузии Б.
В то же время применение базовых уравнений электрохимических хроно-методов (хроноампе-ро-, хронопотенцио- и хроновольтамперомет-рии), полученных решением простейших задач нестационарной линейной полубесконечной диффузии, не позволяет учесть специфики кинетической ситуации, реализуемой в ходе СР гомогенного сплава. Так, хорошо известные уравнения диффузионной кинетики Коттреля, Санда и Рендлса-Шевчика [5] найдены в предположении, что контролирующая стадия массопереноса локализована в одной из граничащих фаз (сплаве или растворе), а также не принимают во внимание целый ряд особенностей селективного растворения: исходную шероховатость электрода, смещение межфазной границы, твердофазную сегрегацию компонентов сплава и релаксацию неравновесной вакансион-ной подсистемы. Учет этих факторов процесса наряду с возможностью реализации сопряженного твердофазно-жидкофазного транспорта осуществлен в рамках модифицированных диффузионных задач пока лишь для потенцио- и гальваностатического СР [1, 4, 6, 7].
В то же время теоретическая база потенциоди-намического метода, в отличие от хроноамперо- и хронопотенциометрии, в приложении к процес-
8
661
сам избирательного травления гомогенных сплавных систем развита далеко не в полной мере, а потому при установлении кинетических особенностей анодного селективного растворения мощный инструмент вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала практически не используется.
Ранее получено [8] аналитическое решение нестационарной двумерной задачи твердофазной диффузии при анодном селективном растворении сплава в потенциодинамическом режиме поляризации, которое учитывает шероховатость поверхности электрода и равновесную твердофазную адсорбцию компонентов. Показано, что вне зависимости от формы микронеровностей и характера их распределения по поверхности, микрошероховатость электрода приводит к дополнительному росту тока на I, п(0-кривых диффузи-онно-контролируемого процесса СР. Однако зависимость тока 1макс, регистрируемого в момент ?макс достижения пика хроновольтамперограммы, от квадратного корня из скорости сканирования потенциала V1/2 в общем случае является нелинейной, спрямляясь лишь в случаях, когда ?макс < 1Х и ?макс > Характеристичные времена и отвечающие границам зоны появления искажений на критериальной 1макс, v1/2-зависимости, определяются соотношением между фактором шероховато-сти/п коэффициентом диффузии, средним расстоянием между микронеровностями X и скоростью сканирования потенциала. В [8] применительно к Л§,Ли-силавам показано, в частности, что низкие значения D обеспечивают настолько малое смещение диффузионного фронта в твердой фазе за время получения I, п(0-зависимостей, что он фактически повторяет микрорельеф электродной поверхности, а потому ток в максимуме хроновольтампе-рограммы прямо пропорционален 1макс ~/г В то же время четкие критерии реализации сугубо твердофазного диффузионного режима СР, когда массо-перенос в сплаве не осложнен жидкофазной диффузией ионов в растворе, отсутствуют, что существенно ограничивает применимость результатов теоретического моделирования, полученных в [8].
Задачи работы:
— решить задачу сопряженного твердофазно-жидкофазного диффузионного транспорта при СР гомогенного А,В-сплава в потенциодинами-ческих условиях анодной поляризации;
— базируясь на выводах теоретического анализа, вольтамперометрическим методом установить кинетические особенности избирательного растворения серебра из Л§,Ли-сплавов в кислой нитратной среде, где его ионизация осуществляется квазиравновесно и сопровождается массоперено-сом атомов Л§ в сплаве и ионов Л§+ — в растворе.
Выбор электродной системы Л§—Ли не случаен. Золото электрохимически очень устойчиво,
поэтому анодное растворение Л§,Ли-сплава в кислых нитратных средах является истинно селективным и не сопровождается ионизацией Ли. При не слишком высоких анодных потенциалах процесс не осложнен соле- и оксидообразовани-ем. В присутствии ионов Л§+ ток обмена стадии ионизации серебра весьма высок [9—11], что позволяет считать ее квазиравновесной и при анодной поляризации. Если скорость сканирования потенциала невелика, вкладом тока заряжения ДЭС в общий ток можно пренебречь.
ТЕОРЕТИЧЕСКИМ АНАЛИЗ
Предположим, что кинетически обратимая ионизация электроотрицательного компонента А из бинарного гомогенного А,В-сплава сопровождается диффузионным массопереносом его атомов из объема твердой фазы к плоской, идеально гладкой межфазной границе сплав/раствор, который осуществляется, как и отвод ионов Л2+ в глубь жидкой фазы, путем линейной полубесконечной диффузии. Схематично такой процесс можно представить следующим образом:
А ( ОбъеМ ) твердо фазная у
\сплава/ диффузия
A (п оверхностныи) _ \ слоИсплава _
жидкофазная диффузия
^ > a? + (приповерхностный) _ \ слоИ раствора /
_ A + ( объем )
ураствора/'
Примем, что смещением межфазноИ границы в результате избирательного вытравливания электроотрицательного металла из сплава можно пренебречь, а концентрация вакансии, определяющих значение диффузионной подвижности атомов в сплаве, не меняется во времени. В таком случае можно положить коэффициенты твердофазной и жидкофазной диффузии DA = const и DaZ+ = const. Пространственно-временной концентрационный профиль атомов А в сплаве cA(x; t) и ионов в растворе cAz + (x; t) описывается системой дифференциальных уравнений нестационарного диффузионного массопереноса:
dca (х; t) _ d д2ca (х; t)
dt
A дх х
dCA? + (Х; t) = D д CA? + (X; t)
dt
"Az+ я 2
дх
(1)
(2)
Согласно начальному и первому граничному условиям
CA (Х; t)|t =0 = CA^
-ZAe
с +
( * ') * =
.(х * )1
с .2 + (х; *)|
А V /|л
: С .г +, А
: С .2+ А
(4)
(5)
(6)
А
СА
Мх=0 = СА2+ ехр (^ V*).
(X; *)1 0 СА \ЯТ )
(7)
Б
дсА (х; *)
дх
_-Б,
дсг + (х; *)
с=0
дх
с=0
_ ш.
1лЩ
(8)
СА (х ;*) = СА
сА+БА
1 А А
1/2 г (
1+ Б ■*+ 1АГ V
СаБа
1/2 ДТ
сА+Б 1 + А А
1 /2
1 /2 саба у
* ехр (ДТ „т| erfc
■2БАА/2(* - т)1/2-
й т
С Б1/2 1 + Са-+ а+ ехр (1а- Vт
. слБТ КдТ
(9)
с.г+(х ;*) = сл
концентрации диффузантов в начальный момент времени, а также при значительном удалении от межфазной границы принимают соответствующие объемные значения сА и сА1+. Второе граничное условие связывает поверхностные концентрации диффузантов в граничащих фазах и с учетом обратимости стадии переноса заряда представляет собой уравнение Нернста:
1+
1л-V
ДТ
1 +
С б1/2л СА+ БАг+
г>1/2
СлБЛ у
ехр
( ДТ
vт erfc
■2БА/2(* - т)1/2-
й т
1+
С Б1/2
У Б> с СлБУ2
( ДТ
(10)
>(х *)1х=0
Здесь V* = п — перенапряжение процесса. Полагали, что коэффициенты активности диффузантов при поляризации и в обесточенном состоянии близки, а потому активности аАг+ и аА могут быть заменены концентрациями.
Условие непрерывности массопотока на электродной поверхности раздела с геометрической площадью S„
Зависимость тока от перенапряжения, т.е. уравнение вольтамперограммы получили, используя условие (8) непрерывности массопотока на границе раздела сплав/раствор:
1л (п) =
3/2
ДТ
-СаБА V
1 /2 1 /2
1 /2
х &
1+
СА+ БА'+
сБ
1/2
1/2
ГБл*+ 1
1 /2 1 /2 слБЛ п
1А-—п
ДТ
аба у саба ^А-„Л/1А-
(11)
I
ехр „т й „т (ДТ у (дт
принимали во внимание с учетом того, что сила внешнего анодного тока 1(ц) при избирательном растворении А,В-сплава совпадает с током ионизации электроотрицательного компонента.
Решая с
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.