научная статья по теме ВОСПЛАМЕНЕНИЕ ГАЗОВЗВЕСЕЙ, СОДЕРЖАЩИХ ПРИРОДНЫЙ ГАЗ И КИСЛОРОД Химия

Текст научной статьи на тему «ВОСПЛАМЕНЕНИЕ ГАЗОВЗВЕСЕЙ, СОДЕРЖАЩИХ ПРИРОДНЫЙ ГАЗ И КИСЛОРОД»

ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2010, том 84, № 11, с. 2189-2192

КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ

УДК 541.124

ВОСПЛАМЕНЕНИЕ ГАЗОВЗВЕСЕИ, СОДЕРЖАЩИХ ПРИРОДНЫЙ ГАЗ И КИСЛОРОД © 2010 г. Н. М. Рубцов, Б. С. Сеплярский, Г. И. Цветков, В. И. Черныш

Российская академия наук, Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения,

Черноголовка Московской области

E-mail: nmrubtss@mtu-net.ru Поступила в редакцию 14.12.2009 г.

Показано, что газы, выделяющиеся при термообработке угольной газовзвеси, оказывают сильное ин-гибирующее действие на самовоспламенение природного газа, но слабо влияют на горение водорода.

Взрывы пыли представляют реальную опасность в ряде отраслей обрабатывающей и горнодобывающей промышленности, когда осуществление технологического процесса сопровождается образованием взвесей горючих частиц в газе, содержащем окислитель [1]. Экспериментальные исследования показали, что опасность взрыва пыли становится намного выше, если в газе содержится даже незначительное количество горючего реагента. Таким образом, минимальная энергия воспламенения угольной газовзвеси (ГВ) может быть уменьшена в 20—30 раз при добавлении к ГВ небольших количеств метана (2—3%) [2]. Такие условия типичны для шахт, где горючие компоненты, угольная пыль и метан присутствуют одновременно. Это представляет собой еще большую опасность в закрытых объемах, например, шахтах, в которых последствия взрыва особенно разрушительны. Поэтому закономерности воспламенения и горения угольных ГВ, содержащих природный газ и кислород, при комнатной и повышенных температурах представляют существенный интерес. Такие ГВ далее будем называть гибридными.

Настоящее исследование посвящено установлению влияния порошков различных типов углей на период задержки самовоспламенения т, т.е. на воспламеняемость стехиометрической смеси 33% природного газа + 02.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Эксперименты проводили при общем давлении 73 Торр в диапазоне температур 958—1128 К в нагретом кварцевом цилиндрическом реакторе диаметром 3.6 см и длиной 25 см. Реактор откачивали до 10-2 Торр с использованием форвакуум-ного насоса 2РВН-5Д. Исследуемую газовую смесь (33% природного газа + О2 или чистый О2) напускали из перепускного объема в нагретый реактор до нужного давления.

При самовоспламенении регистрировали излучение электронно-возбужденных радикалов ОН (A2Z+) на длине волны 306 нм с использованием тонкого световода, интерференционного светофильтра (ДА = 25 нм) и ФЭУ-71. Сигнал с ФЭУ подавали на один из лучей двухлучевого запоминающего осциллографа С9-16, включенного в опережающем режиме. Кран напуска смеси в реактор был снабжен зачерненным лепестком из тонкого оргстекла, который при закрытом кране перекрывал поток света с излучателя на фотодиод. Когда кран открывали, и горючая смесь начинала поступать в реактор, лепесток смещался, и сигнал с фотодиода поступал на вход синхронизации осциллографа С9-16. Это позволяло измерять периоды задержки воспламенения, которые определяли как интервал времени между моментами напуска и достижения максимальной интенсивности хемилюминесценции самовоспламенения с высокой точностью.

Самовоспламенение регистрировали также с помощью скоростной цифровой кинокамеры Casio Exilim F1 Pro (скорость съемки 30—1200 кадров/с), сигнал с которой подавали на компьютер. Природный газ (ПГ) содержал 98% CH4, 2% пропана и бутана. В отдельных экспериментах исследовали самовоспламенение стехиометрической смеси 2H2 +O2 над угольным покрытием. В экспериментах использовали следующие типы углей: длиннопламенный уголь (~38% летучих, ГОСТ 10101-79б уголь Д), слабоспекающийся уголь (~17 % летучих, ГОСТ 25543-88б уголь СС) и антрацит (~8% летучих, ГОСТ 25543-88б уголь А). В экспериментах стенки реактора были покрыты угольным порошком (размер частиц ~90 мкм). Поверхность реактора покрывали следующим образом. Суспензию угольного порошка (0.2 г) в этаноле (2 мл) помещали в реактор и вращали при откачке для удаления жидкости. Эмиссионные спектры воспламенения регистрировали с использованием спектрографа со скрещенной дисперсией

2189

2190

РУБЦОВ и др.

T, K

Рис. 1. Зависимости нижнего предела самовоспламенения 2H2 + O2 над поверхностью MgO (1) (диффузионная область обрыва цепей [3])и поверхностью угля СС (2).

СТЭ-1, оборудованного видеокамерой Sony DCR-SR200E, чувствительной в спектральном диапазоне 420—900 нм, сигнал с которой подавали на компьютер. Спектры анализировали с использованием пакета программ AmLab Hesperus 3.0 бета.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Период задержки воспламенения (т) представляет собой сумму времени прогрева горючей смеси до температуры стенок реактора и периода индукции. Предварительно определяли период t стехио-метрической смеси (33% ПГ + O2) над кварцевой поверхностью, обработанной 30%-ной плавиковой кислотой, который использовали в качестве контрольной величины. Сравнение с ней позволяло оценить влияние угольной пыли на процесс воспламенения. Величина т составила 48 ± 2 с при 685°C в хорошем согласии с данными [3], полученными для той же температуры.

Было обнаружено, что над поверхностью угля Д эта газовая смесь не самовоспламеняется даже при 1013 К. Однако после термической обработки покрытия Д при 1128 К в течение 12 ч под вакуумом наблюдалось самовоспламенение этой смеси при 968 К. Величина т составила 280 ± 20 с. Полученный результат означает, что при нагревании угольный порошок Д выделяет химические соединения, эффективно ингибирующие горение ПГ.

Было установлено, что стехиометрическая смесь 33% ПГ + O2 не самовоспламеняется при 1013 К как над поверхностью угольного порошка СС, так и над поверхностью угольного порошка марки А. Самовоспламенение смеси 33% ПГ + O2 наблюдалось при 1013 К только после термического отжига под вакуумом при 1128 К в течение 3.5 ч (покрытие СС) или 2 ч (покрытие А). Для этих поверхностей величины т составили 0.5 и 0.2 с, соответственно. Воспламенение сопровождалось возникновением множества ярких искр в реакторе. Следовательно, при термической обработке угольного порошка под вакуумом выделяются ле-

тучие вещества, ингибирующие самовоспламенение ПГ. Можно полагать, что описанная процедура, включая термический отжиг, позволяет различить тип угля с использованием измеренной величины т.

Поскольку время задержки воспламенения газовой смеси 33% ПГ + О2 над угольными порошками СС и А, прошедшими термическую обработку, которая сопровождалась возникновением искр, оказалось значительно меньше значения т для этой смеси в кварцевом реакторе (т = 48 с), то имеется основание предположить, что в этом случае сначала наблюдается воспламенение порошка угля и уже затем инициированное горением угольного порошка воспламенение газовой смеси. Следовательно, в определенных условиях угольный порошок может зажечь смеси метана с кислородом, хотя обычно считается, что эти два процесса происходят в обратной последовательности, а именно, взрыв смесей воздуха метана в шахтах вызывает сгорание и взрыв угольной пыли [1].

Была предпринята попытка использовать угольные порошки в качестве ингибиторов воспламенения водорода. Для этого исследовали самовоспламенение стехиометрической смеси 2Н2 + 02 в той же экспериментальной установке над покрытием СС в интервале температур 830—930 К и давлений 5—15 Торр. Зависимости нижнего предела самовоспламенения по давлению Р1 от температуры стехиометрической водород-кислородной смеси (2Н2 +02) в реакторе, покрытом оксидом магния (М§0) или порошком угля марки СС, приведены на рис. 1. Напомним, что покрытие стенок реактора оксидом магния обеспечивает диффузионную область обрыва активных центров горения [4]. Так как при температурах ниже 900 К обе зависимости совпадают, то угольное покрытие также обеспечивает диффузионную область обрыва. Вместе с тем, с увеличением температуры выше 900 К величина Р1 для угольной поверхности превышает диффузионный предел. Поскольку предела по давлению выше диффузионного быть не может [4], то, следовательно, изменилась кинетика окисления водорода. Это означает, что летучие соединения, выделяющиеся из горячего угольного порошка, обладают ингибирующим действием на горение водорода. Однако воздействие угольной поверхности на самовоспламенение водорода в кислороде значительно слабее по сравнению с ее воздействием на самовоспламенение ПГ, так как в последнем случае такое воздействие приводит к полному подавлению воспламенения. Этот результат согласуется с данными работы [5], где показано, что для процессов окисления водорода и углеводородов природа активных центров, участвующих в реакции разветвления, различна.

В следующих экспериментах использовали реактор, стенки которого покрывали порошком антрацита. Реактор был нагрет до 968 К; процедура

ВОСПЛАМЕНЕНИЕ ГАЗОВЗВЕСЕЙ, СОДЕРЖАЩИХ ПРИРОДНЫЙ ГАЗ

2191

(а)

X, нм

Рис. 2. Спектр излучения электронно-возбужденных радикалов СН (Л1 А—Х2П) при 431 нм при реакции кислорода с угольным покрытием (Р = 73 Торр). Т = 973 К, а — исходный спектр, б — спектр после компьютерной обработки.

термической обработки (дегазация) не была выполнена. Было установлено, что напуск чистого кислорода до 73 Торр приводит к воспламенению, которое сопровождается появлением множества искр в реакторе через 0.2 с (воспламеняется угольная пыль, сдуваемая со стенок реактора струей газа). В этих же условиях стехиометрическая смесь природного газа с кислородом, как было показано выше, не самовоспламеняется.

Было обнаружено, что напуск кислорода (73 Торр) при 968 К над поверхностью угля Д, предварительно термически обработанного при 1128 К в течение 5 ч, сопровождается короткой вспышкой синего цвета с задержкой <0.1 с. В этом случае воспламенение не сопровождается появлением искр в реакторе. Было установлено, что в спектре вспышки наблюдается интенсивная эмиссия радикалов СН (^1А—Х^П) в области 431 нм [6] (рис. 2). Спектр излучения показывает, что летучие вещества, продолжающие выделяться из угольного порошка даже после термического отжига, горят в кислороде, причем в качестве промежуточных продуктов образуются электронно-возбужденные радикалы СН (А1 А) [7]. Эти вещества представ

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком