КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2011, том 52, № 3, с. 358-362
УДК 621.762.212.001+542.943:546.281:541.127
ВОСПЛАМЕНЕНИЕ УГОЛЬНЫХ ПОРОШКОВ В ПРИСУТСТВИИ ПРИРОДНОГО ГАЗА, КИСЛОРОДА И ХИМИЧЕСКИ АКТИВНЫХ ДОБАВОК © 2011 г. Н. М. Рубцов*, Б. С. Сеплярский, Г. И. Цветков, В. И. Черныш
Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН, Черноголовка, Московская область
*Е-таИ: nmrubtss@mtu-net.ru Поступила в редакцию 23.03.2010
Показано, что при повышенных температурах (650—750°С) покрытие поверхности реактора угольной пылью заметно влияет на воспламенение гибридной угольной газовзвеси, так как при нагреве уголь выделяет эффективный ингибитор горения метана. Установлено, что гибридные угольные газовзвеси, состоящие из угольного порошка и стехиометрической смеси природного газа и кислорода, не воспламеняются в реакторе, стенки которого покрыты угольной пылью.
Взрывы пыли опасны в обрабатывающих и горнодобывающих отраслях промышленности, когда происходит формирование взвесей горючих частиц в газе, содержащем окислитель [1]. Экспериментальные исследования показали, что вероятность взрыва пыли увеличивается, если в газовой фазе содержится горючий компонент [2] (так называемая гибридная газовзвесь (ГВ) [1]). Согласно [2], минимальная энергия воспламенения угольной ГВ может уменьшиться в 20—30 раз при добавлении в газ 2—3% метана. Отметим, что такие условия типичны для шахт, где оба горючих (угольная пыль и метан) могут появиться одновременно. Поэтому исследование особенностей воспламенения угольных ГВ, содержащих газообразные горючее и окислитель при комнатной и более высоких температурах, представляет непосредственный практический интерес.
Для трех сортов угольного порошка ранее было показано [3], что стехиометрическая смесь природного газа (ПГ) с кислородом не воспламеняется в нагретом до 700°С кварцевом реакторе, стенки которого покрыты угольным порошком. Авторами [3] этот результат объяснялся выделением из угольного порошка летучих соединений, ин-гибирующих самовоспламенение и горение ПГ, а не способностью развитой поверхности обрывать реакционные цепи. Такой вывод основывался на факте повышения в нагретом реакторе нижнего предела самовоспламенения смеси 2Н2 + О2 по сравнению с диффузионной областью обрыва цепей [3].
Данное исследование посвящено выявлению влияния состояния поверхности реактора и соотношения природный газ — окислитель на воспламенение гибридной газовзвеси, состоящей в каждом эксперименте из угольного порошка и смеси природного газа с кислородом, а также установлению возможности управления воспламенением такой ГВ с помощью небольших количеств химически активных добавок. Методом эмиссионной
спектроскопии изучено воспламенение ГВ и приведен анализ спектров.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Эксперименты проводили при общем давлении 73 Торр и температуре 685°C в нагреваемом кварцевом цилиндрическом реакторе диаметром 3.6 см и длиной 25 см. Создание угольной ГВ в реакторе осуществляли следующим образом (рис. 1). Угольный порошок (0.2 г, размер частиц ~ 90 мкм) помещали в кварцевую лодочку, которую располагали вблизи входного отверстия реактора. Затем реактор откачивали до 10-2 Торр. Далее угольный порошок вбрасывали в откачанный реактор потоком газовой смеси заданного состава из перепускного объема. Воспламенение регистрировали с помощью цветной быстродействующей цифровой камеры "Casio Exilim F1 Про" (30— 1200 кадр/с). Как показали результаты обработки видеосъемки, образованная таким образом газовзвесь существовала в объеме реактора около 2 с. Спектры излучения воспламенения регистрировали с помощью спектрографа СТЭ-1 со скрещенной дисперсией. Спектры снимались цифровой видеокамерой "Sony DCR-SR200E", чувствительной в диапазоне длин волн 420—900 нм. Спектры анализировали с использованием пакета программ AmLab Hesperus 3.0 бета. Использованный в экспериментах природный газ содержал 98% метана и 2% пропана и бутана. Реагенты О2, СС14 использовали марки "ос. ч.". По данным ИК-спектрофотометрии [4] чистота дихлорси-лана (ДХС) составляла 98%.
В экспериментах использовали следующие типы углей со средним размером частиц <90 мкм: длиннопламенный уголь (~38% летучих, ГОСТ 10101 -79б, уголь Д), слабоспекающийся уголь (~17% летучих, ГОСТ 25543-88б, уголь СС) и антрацит (~8% летучих, ГОСТ 25543-88б, уголь А). В ряде экспериментов поверхность реактора покрывали угольным порошком. Для этого суспен-
печь
шлиф
напуск
«Ь I
с
коллиматор
спектрограф СТЭ-1 видеокамера
реактор
лодочка с углем
кран
Рис. 1. Схема экспериментальной установки для создания гибридной ГВ в реакторе.
зию угольного порошка (0.2 г) в этаноле (2 мл) помещали в реактор, соединенный с вакуумным насосом, который обеспечивал откачку паров этанола. Во время откачки паров реактор вращали для получения равномерного покрытия.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Предварительно было определено значение периода индукции самовоспламенения т стехиомет-рической смеси ПГ и кислорода (33% ПГ + 67.0% 02) над кварцевой поверхностью, обработанной 30% плавиковой кислотой. Значение т составило 48 ± 2 с при 685°С в хорошем согласии с [5]. Это значение т использовали в качестве контрольной величины, сравнение с которой позволяло судить о влиянии различных факторов на процесс воспламенения.
В первой серии экспериментов поверхность реактора покрыли порошком угля А. Затем в реактор потоком чистого кислорода был вброшен угольный порошок Д, при этом через 0.5 с наблюдалась интенсивная вспышка. Однако, если порошок угля Д вбрасывали в реактор стехиометри-ческой смесью 33% ПГ + 67.0% О2, наблюдали только слабое свечение. Отметим, что в [3] установлено, что напуск чистого О2 без угольного порошка в тех же условиях и в тот же реактор также приводит к интенсивному воспламенению, т.е. в обоих случаях воспламеняются летучие вещества, входящие в состав угля, покрывающего поверхность реактора.
В эмиссионном спектре интенсивной вспышки наблюдаются излучательные полосы радикалов С 2(А3Р§-Х3Ри) (переходы 1-0, 0-0) [6], наряду с полосой радикалов СН (А1 А — Х2П) [6] при 431 нм, обнаруженной в [3] в спектре воспламенения летучих веществ, выделившихся из угольного порошка, в кислороде. Эти полосы не связаны с окислением углерода [6]. Следовательно, летучие вещества, выделяющиеся при нагревании угольного порошка, горят в кислороде с образованием
электронно-возбужденных радикалов С'2 и представляют собой углеводороды [7, 8].
Было обнаружено, что при самовоспламенении смеси 33% ПГ + 67% 02 в реакторе, покрытом угольным порошком А и прошедшем двухчасовой отжиг при температуре 800°С (процедура описана
в [3]), наряду с системами полос радикалов С 2, СН* и атомными линиями щелочных металлов [3, 7] в красной области спектра наблюдается еще одна система полос (рис. 2а), которая отсутствует в спектре излучения при самовоспламенении 33% ПГ + 67% 02 над кварцевой поверхностью при тех же условиях (685°С, 73 Торр). С целью установления природы этой красной системы полос к смеси 33% ПГ + 67% 02 было добавлено 5 Торр перфтордекалина (С1(^18) до общего давления 73 Торр (опыты проводились над кварцевой поверхностью). Спектр излучения самовоспламенения этой смеси приведен на рис. 2б. Так как в спектре наблюдается излучение колебательно-возбужденных молекул HF (3-0) [8], то можно предположить, что эти молекулы образуются при отщеплении атомов F из молекул С^18. Из-за отщепления атомов F в молекулах С^18 должны возникать двойные связи, т.е. молекула приобретает ароматический характер (рис. 2). Далее продукты неполного окисления С10^18 образуются в электронно-возбужденном состоянии и излучают в красной области спектра [8].
Действительно, как видно из рис. 2, красная система полос излучения в спектре (б), полученном при горении смеси 33% ПГ + 67% 02 + 5 Торр С10^18 над кварцевой поверхностью, наблюдается в том же интервале длин волн (600—630 нм) как и в спектре (а), полученном при горении смеси 33% ПГ + 67% 02 в реакторе, покрытом угольным порошком А. Кроме того, спектр (а) в указанном интервале длин волн практически совпадает со спектром излучения, принадлежащим электронно-возбужденным продуктам неполного окисления полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) [8], что может служить аргументом в пользу важной роли ПАУ при возникновении обнаруженной нами красной системы полос. С другой стороны, при использовании добавок С^18 моделируется образование и сгорание ПАУ при
360
РУБЦОВ и др.
620-900 нм 500-680 нм
420-540 нм
620-900 нм 500-680 нм
420-540 нм
F2 F2
F FF F
F
F F F F
Перфтордекалин
F2 F2
HF
O2
Продукты
неполного + ^v сгорания
Рис. 2 . Эмиссионные спектры: a) самовоспламенения смеси 33% ПГ + 67% O2 в реакторе, покрытом угольным порошком А и термически обработанном (73 Торр, 685°C); б) самовоспламенения смеси 33% ПГ + 67% O2 + 5 Торр CjqF^ над кварцевой поверхностью при тех же условиях (73 Торр, 685°C).
горении природного газа в присутствии углерод-содержащей газовой добавки, образующейся при нагревании угольной пыли.
Обращаем внимание на то, что спектры (а), (б) и спектр из работы [8], полученные при горении газовых и гетерогенных газовых систем, являются спектрами излучения. Регистрация ИК-спектров поглощения в области 4000—400 см-1 в этих условиях должна, видимо, дать дополнительную информацию о химической природе промежуточных веществ, возникающих при горении, поскольку дает возможность регистрировать связь С-О при ~1600 см-1. Однако, то, что летучие вещества угля состоят из более 200 химических соединений [1, 2], заметно усложняет задачу иден-
тификации соединения или соединений, влияющих на горение метана. Эта задача представляет собой предмет дальнейшего исследования.
Отметим, что видеозапись всех интенсивных воспламенений гибридных ГВ (в условиях данной работы) показала, что если в объеме реактора происходит воспламенение ПГ, то этому воспламенению всегда предшествует воспламенение угольного порошка, которое проявляется в виде возникновения искр в реакторе.
В следующей серии опытов было показано, что если гибридная ГВ создается с использованием смеси 9% ПГ + 91.0%
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.