УДК 542.97:547.571
ВОССТАНОВИТЕЛЬНАЯ ДИ- И ОЛИГОМЕРИЗАЦИЯ СПИРТОВ, КЕТОНОВ И АЛЬДЕГИДОВ В УГЛЕВОДОРОДЫ НА ЖЕЛЕЗНОМ ПРОМОТИРОВАННОМ ПЛАВЛЕНОМ КАТАЛИЗАТОРЕ
© 2014 г. Л. С. Глебов, В. Г. Заикин, А. И. Микая, Г. А. Клигер
Институт нефтехимического синтеза имени А.В. Топчиева РАН, Москва
E-mail: glebovl@list.ru Поступила в редакцию 30.12. 2013 г.
Новая реакция восстановительной ди- и олигомеризации циклоалканолов и циклоалканонов (C5—C6), бензальдегида и бензилового спирта в углеводороды, содержащие удвоенное или большее число атомов углерода исходного кислородсодержащего соединения на железном промотированном плавленом катализаторе протекает при температуре 250—350°C, давлении водорода 0.1 — 1 МПа, удельной скорости подачи кислородсодержащего реагента 80—320 г ч-1 кгКт, объемной скорости подачи H2 1 х 103—20 х 103 ч-1. Рассмотрены возможные механизмы протекания указанной реакции.
Ключевые слова: олигомеризация, спирты, кетоны, альдегиды, плавленый железный катализатор.
DOI: 10.7868/S0028242114040042
Восстановление водородом карбонильных соединений и спиртов в присутствии различных гетерогенных катализаторов сопровождается присоединением Н2 по связи С=О с образованием спиртов или гидрогенолизом связи С—ОН или С=О с образованием углеводородов [1—4]. В препаративном органическом синтезе и при структурном анализе в органической химии используется реакция гидродезоксигенирования (ГДО) карбонильных соединений и спиртов до углеводородов:
O и
R-C-R
+н2
OH
I 1
R-CH-R1
+н2
—Ho RCH2R1
-н2о
Впервые эту реакцию на железном катализаторе при температуре выше 550°С и давлении 20 МПа наблюдал В.Н. Ипатьев [5]. Впоследствии было установлено, что алифатические и алициклические спирты, альдегиды и кетоны на восстановленном железном промотированным плавленом катализаторе (ВЖППК) при температуре 250—350°С, давлении водорода 0.1—0.3 МПа и соотношении водород: субстрат = 100 количественно превращаются в соответствующие углеводороды с сохранением углеродного скелета [6, 7].
В ходе поиска оптимальных условий реакции газофазного ГДО на ВЖППК в некоторых опытах
с циклопентанолом и циклогексанолом среди продуктов реакции наряду с соответствующими углеводородами циклопентаном и циклогекса-ном наблюдали образование продуктов уплотнения, среди которых присутствовали циклопен-тилциклопентан, циклогексилциклогексан и даже более тяжелые углеводороды, являющиеся побочными продуктами восстановительной олигомери-зации [8—13].
Восстановительная дегидратация алифатических спиртов и их смесей с циклопентанолом с образованием насыщенных углеводородов в присутствии полиметаллических железосодержащих систем рассмотрена в работах [12—15].
Цель настоящей работы — более подробное изучение этой реакции в ряду спиртов, альдегидов и ке-тонов, протекающей на ВЖППК.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Реакцию взаимодействия кислородсодержащих реагентов с водородом проводили в проточном реакторе со стационарным слоем катализатора с циркуляцией водорода и без, с улавливанием продуктов реакции охлаждаемыми приемниками-сепараторами [8]. Для исследования были взяты образцы ВЖППК, приготовленные из разного видов магнетитов с различными промоторами. Реакции проводили в интервале температур 250—350°С, давлении водорода 0.1—1 МПа, удельной ско-
Таблица 1. Состав магнетитов для приготовления ВЖППК
Исходный материал
Состав, мас. %
для магнетита FeO Fe2O3 Fe0 AI2O3 CaO K2O SÍO2 MgO TÍO2 MnO2 CuO C S P
Сталь "Агтсо" 39.3 57.8 0.5 0.13 - - 0.13 0.03 - 0.11 0.75 - - -
Сталь 04 ЖР ТУ 14-1158-75 35.7 52.5 0.5 0.10 - 0.30 0.30 - - 0.10 0.60 -
Природный магнети- 9 .5 - 0.164 0.092 0.098** 0.085 0.072 0.013 0.059 0.003 0.05 0.003 0.007
товый суперконцентрат Лебединского ГОК*
Природный магнети- 99.3 - 0.189 0.046 0.07** 0.154 0.054 0.023 0.062 0.002 0.023 0.003 0.002
товый суперконцентрат Оленегорского ГОК*
Природный магнети- 99.3 - 0.155 0.055 0.067** 0.143 0.059 0.021 0.059 0.002 0.037 0.025 0.034
товый суперконцентрат Костомушского ГОК*
Природный магнети- 28.7 65.1 - 0.2 <0.1 <0.1** 0.40 0.20 0.021 0.10 <0.10 - - -
товый суперконцентрат (смесь)
Железо карбонильное "ОСЧ" 13-2 ТУ 6-09-3000-78 57.5 41.7 0.6 <0.1 <0.1
5 ГОК — горно-обогатительный комбинат. ** К2О + Na2O.
рости подачи кислородсодержащего реагента 80—320 г ч-1 кгКт, объемной скорости подачи H2 1 х 103-20 х 103 ч-1.
Смесь магнетита (табл. 1) с промоторами (V2O5 и другими) сплавляли в охлаждаемым водой тигле, футерованном каолином и асбестом. Электродуговую плавку вели охлаждаемыми медными электродами при температуре 1500-1600°C в течение 60-120 с. Сплав дробили, фракцию 2-3 мм восстанавливали Н2 при 450°C, 5 МПа в течение 10-12 ч. Полноту восстановления катализатора контролировали по количеству выделившейся воды. Готовый ВЖППК содержал 90-95 мас. % Fe°, остальное промоторы и характеризовался удельной поверхностью 10-15 м2/г. По данным селективной адсорбции и рентгенофотоэлектронной спектроскопии (РФС) большая часть поверхности ВЖППК покрыта промоторами, а меньшая часть занята a-Fe° [16, 17, 21]. Катализатор пирофорен (самовозгорается на воздухе), поэтому его хранение, загрузку-выгрузку проводили в атмосфере СО2. Состав ВЖППК указан в мас. % в расчете на невосстановленный образец.
Циклопентанол, циклогексанол, бензиловый спирт, циклопентанон, циклогексанон и бензаль-дегид марок "ХЧ" или "ЧДА" после перегонки имели чистоту не менее 99%.
Масс-спектральный анализ проводили на газовом хроматографе/масс-спектрометре LKB-2091 при температуре ионного источника и молекулярного сепаратора 250°С, энергии ионизации 70 эВ, токе эмиссии 25 мкА.
Для ГЖХ применяли насадочную колонку из нержавеющей стали 3000 х 3 мм, заполненную 5% карбовакс 20М или 5% SE-30 на хроматоне N-AW-DMCS 0.25-0.31 мм (газ-носитель Не, скорость 30 мл/мин, термопрограммированный режим от 80 до 220°С со скоростью 10°С/мин) колонку 1200 х 3 мм, заполненную 5% SE-30 на хроматоне N-AW-DMCS 0.15-0.20 мм (газ носитель скорость 30 мл/мин; термопрограммированный режим от 50 до 300°С со скоростью 6 °С/мин, затем выдержка 18 мин.)
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Циклопентанол и циклогексанол. В работах [8-11, 13] среди продуктов реакции взаимодействия цик-лопентанола или циклопентанона с водородом в присутствии ВЖППК нами были идентифицированы следующие углеводороды и кислородсодержащие соединения (табл. 2).
Предварительно было установлено, что оптимальные условиями для синтеза ди-, три- и полициклических насыщенных углеводородов сочлененного типа из циклоалканолов следующие:
Таблица 2. Продукты реакции взаимодействия циклопентанола и циклопентанона с водородом на ВЖППК
Шифр продукта Продукт Шифр продукта Продукт
I О VI ООО с одной С=С-связью
II О VIII очх>о
III ою IX О об
IV оо с одной С=С-связью X ОН о-6
V оо с двумя С=С-связями XI О
VI сьэо XII ОН
давление водорода (рщ) 0.7 МПа, объемная скорость Н2 103 ч-1, удельная скорость подачи цикло-алканолов 160-180 г ч-1 кг-1 Кт, температура реакции 250-270°С для циклопентанола и 300-350°С для циклогексанола. Данные о превращении указанных спиртов на ВЖППК различного состава представлены в табл. 3 [8-11, 13].
Из табл. 3 (оп. 7) видно, что наилучшие результаты достигаются на ВЖППК, содержащем в качестве промоторов смесь оксидов 4.7% У205 и 1% СиО. На этом катализаторе конверсия циклопентанола составляет 99.5% при селективности по сумме ди-, три- и полициклических углеводородов -82%. Углеводороды и кислородсодержащие соединения, идентифицированные среди продуктов реакции взаимодействия циклогексанола или цикло-гексанона с водородом на ВЖППК, представлены в табл. 4 [8, 9, 11, 13]. Из табл. 5 [9] видно, что в случае циклогексанола при температуре 350°С конверсии составляет 99% при селективности по сумме ди-, три- и полициклических углеводородов, равной 43%.
Был изучен синтез ди- и полициклических углеводородов из смеси циклопентанола и цикло-
гексанола [9]. Данные по составу продуктов синтеза и их выходам приведены в табл. 6 и 7. Из приведенных в табл. 7 данных видно, что из смеси спиртов можно получать ди- и трициклические углеводороды сочлененного типа, содержащие в молекуле одновременно пяти- и шестичленные кольца с суммарной селективностью 18-31.5%.
Циклопентанон и циклогексанон. В реакции восстановительной ди- и олигомеризации цикло-гексанола (табл. 5) среди продуктов был обнаружен циклогексанон (XXII) в количестве около 1%. Термодинамические расчеты для системы циклоал-канол-Н2 показали, что равновесная смесь в диапазоне температур и соотношений реагентов, характерных для условий синтеза (табл. 3, 5 и 7) может содержать до 10% циклоалканонов. Эти факты позволяют предположить, что один из возможных путей образования ди-, три- и полициклических углеводородов связан с превращением циклоалканонов. В связи с этим были изучено взаимодействие циклопентанона или циклогексанона с водородом на ВЖППК различного состава в условиях, оптимальных для синтеза ди-, три- и полициклических насыщенных углеводородов сочлененного типа. Полученные результаты приведены в
Таблица 3. Синтез ди-, три- и полициклических углеводородов сочлененного типа из циклопентанола и водорода на ВЖППК (рн = 0.7 МПа, объемная скорость Н2 103 ч-1, удельная скорость подачи циклопентанола 160 г ч-1кг-1 Кт)
№ опыта Состав ВЖППК* Т, °С Конверсия спирта, % Селективность по продуктам**, %
I II III IV V VI VII Е(К-ХП)
1 Без промотора 250 98 35 0 25 13 15 2 0 10
2 9% А1203 250 99.5 34 0 35 9 22 0 0 0
3 4.7% У205 250 99.5 38 1 40 1 19 1 0 0
4 1% А1203 + 1.5% Ва0 250 99.5 27 0 12 7 36 6 6 6
5 3.1% А1203 + 2.2% Са0 + 0.7% К20*** 250 96 23 0 13 13 6 1 4 41
6 4.5% У205 + 3.8% Ва0 250 99.5 35 3 23 5 31 1 0 2
7 4.7% У205 + 1% Си0 250 99.5 18 0 32 2 40 1 7 0
8 4.7% У205 + 1% Си0***** 270 99.5 38 0 40 3 0 19**** 0 0
9 4.7% У205 + 1% Си0***** 290 99.5 47.5 0 30 2.5 0 20 0 0
10 4.7% У205 + 1% Си0***** 310 99.5 57.5 0 33 0.5 0 9 0 0
* Состав ВЖППК приведен в расчете на невосстановленный образец, магнетит до 100%. ** Шифры продуктов см. в табл. 2. *** Пр
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.