РАСПЛАВЫ
3 • 2004
УДК 546.311'131-143:546.46'621
© 2004 г. В. А. Олейникова, Н. А. Логинов, В. В. Чебыкин
ВОССТАНОВЛЕНИЕ PdCl2 И ХЛОРИДОВ ЖЕЛЕЗА ЩЕЛОЧНЫМИ МЕТАЛЛАМИ И МАГНИЕМ В РАСПЛАВЛЕННЫХ ХЛОРИДАХ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ
На основании литературных данных рассчитаны условные константы равновесия реакций восстановления хлоридов железа разных степеней окисления и дихло-рида палладия жидкими Li, Na, K, Rb, Cs и Mg в расплавах хлоридов перечисленных щелочных металлов.
Щелочные металлы (чаще всего натрий и калий), а также магний находят применение как восстановители в производстве некоторых металлов. В литературе как отечественной, так и зарубежной имеются монографии, посвященные получению, свойствам и применению щелочных металлов [1-4]. В Институте высокотемпературной электрохимии УрО РАН проведены достаточно обширные исследования поведения щелочных металлов в расплаве их хлоридов, бромидов и йодидов, определения их окислительно-восстановительных потенциалов, измерения упругости паров [5-10].
Представляло интерес рассчитать взаимодействие FeCl, FeCl2 и FeCl3 и дихлорида палладия с щелочными металлами и магнием в расплаве хлоридов щелочных металлов. В статье приводятся результаты этих расчетов.
Уравнения температурных зависимостей условных стандартных электродных потенциалов, взятые из литературных источников [11-13], приведены в табл. 1. Температурные зависимости напряжения разложения хлоридов лития, натрия, калия, рубидия и цезия представлены в табл. 2 [10, 15]. С использованием данных табл. 1 и 2 рассчитаны уравнения температурных зависимостей условных констант равновесия lg K* для процессов, представленных в табл. 3. Методика вычислений подробно описана в работах [16, 17] с учетом того, что коэффициент активности постоянен.
Наибольшего внимания заслуживают реакции восстановления хлоридов железа и
палладия натрием, калием и цезием. Условные константы равновесия K* реакций (1)-(4) для разных температур в расплавах NaCl, KCl и CsCl, представляющие интерес для практики, приведены в табл. 4 и 5. Для реакций (1)-(4) значения K* при 1150 K в зависимости от природы катиона соли-растворителя даны в табл. 6. Восстановление FeCl, FeCl2 и PdCl2 щелочными металлами (реакции (1), (2) и (4)) происходит менее интенсивно по сравнению с восстановлением трихлорида железа (табл. 4 и 5). Условная константа равновесия процесса (3) по сравнению с K* для (1), (2) и (4) больше примерно в 1.5-2 раза. Величина K* при 1150 K для реакций (1), (2) и (4) в расплавах меняется следующим образом: 3.798 ■ 1017, 9.409 ■ 1038 и 1.592 ■ 1030 (NaCl); 1.222 ■ 1019, 1.468 ■ 1042 и 1.477 ■ 1033 (KCl); 2.824 ■ 1019, 1.089 ■ 1043 и 8.731 ■ 1033 (CsCl).
Очень интенсивно протекает реакция (7) трихлорида железа с расплавленным магнием, для которой K* при 1150 K в расплаве KCl равна 4.764 ■ 1045, а в CsCl - 5.216 ■ 1045
Таблица 1
Температурная зависимость условных стандартных потенциалов указанных металлов в расплавленных хлоридах щелочных металлов по отношению к хлорному электроду сравнения
Е* п+ , В Ме /Ме Источник
Расплав хлорида лития
Е*е(1)/Ре = -1.05 + 3.0 • 10-4Г ± 0.01
Е*е( II)/Бе = -1.43 + 2.9 • 10-4Г ± 0.01 [11]
Е*е( III) /Ре = -0.72 + 0.05 • 10-4Г ± 0.02
Расплав хлорида натрия
Е*е(!)/Ре = -1.19 + 3.5 • 10-4Г ± 0.01 [11]
Е*е( п)/Ре = -1.662 + 3.82 • 10-4Г ± 0.01
Е*е( III) /Ре = -0.94 + 1.0 • 10-4Г ± 0.02
Е*а( II)/ра = -(0.59 ± 0.02) + (3.2 ± 0.2) • 10 -4Т [12]
Расплав хлорида калия
E*e(I)/Fe = -1.32 + 3.8 • 10-4Г ± 0.01
Е*е( II)/Fe = -1.811 + 4.11 • 10-4Г ± 0.01 [11]
Е*е( III) /Ре = -1.10 + 1.5 • 10-4Г ± 0.02
Е*а( II)/ра = -(0.91 ± 0.03) + (5.2 ± 0.3) 10 -4Т [12]
ЕМн( II) /Мн = -3.32 + 5.7 • 10-4Г [13, стр. 25]
Расплав хлорида рубидия
Е*е(!)/Ре = -1.37 + 4.0 • 10-4Г ± 0.01
Е*е( II)/Ре = -1.90 + 4.6 • 10-4Г ± 0.01 [11]
Е*е( III) /Ре = -1.18 + 1.9 • 10-4Г ± 0.02
Расплав хлорида цезия
Е*е(!)/Ре = -1.41 + 4.2 • 10-4Г ± 0.01 [11]
Е*е( П)/Ре = -1.984 + 5.09 • 10-4Г ± 0.01
Е*е( III) /Ре = -1.24 + 2.3 • 10-4Г ± 0.02
Е*а(II)/ра = -(1.12 ± 0.03) + (6.6 ± 0.4) • 10 -4Т [12]
ЕМн( II) /Мн = -3.412 + 6.07 • 10-4Г [13, стр. 25]
Восстановление PdCl2 и хлоридов железа щелочными металлами и магнием
47
Таблица 2
Температурная зависимость напряжения разложения расплавленных хлоридов щелочных металлов
Cоль-растворитель p0 В разл' ° Источник
LiC1 3.962-5.43 • 10-T [15]
NaC1 4.247-8.9 • 10-4T [10]
KC1 4.507-9.0 • 10-4T [10]
RbC1 4.194-6.66 • 10-4T [15]
CsC1 4.247-6.40 • 10-4T [15]
Таблица 3
Уравнения температурной зависимости условных констант равновесия lg K* реакций (1)-(8)
взаимодействия лития, натрия, калия, рубидия, цезия и магния в расплавах LiCl, NaCl, KCl, RbCl и CsCl с хлоридами указанных металлов в интервале 1000-1250 К
Реакция
Соль-растворитель 1g K*
LiC1 -4.249 + 25262/T
NaC1 -6.25 + 27404/T
KC1 -6.452 + 29370/T
RbC1 -5.373 + 28044/T
CsC1 -5.343 + 28513/T
LiC1 -8.397 + 54355/T
NaC1 -12.823 + 59566/T
KC1 -13.216 + 63690/T
RbC1 -11.351 + 61431/T
CsC1 -11.583 + 62813/T
LiC1 -8.286 + 70796/T
NaC1 -14.970 + 78433/T
KC1 -15.877 + 84783/T
RbC1 -12.944 + 81260/T
CsC1 -13.155 + 82969/T
NaC1 -12.198 + 48760/T
KC1 -14.315 + 54607/T
CsC1 -13.105 + 54103/T
KC1 -1.915 + 20161/T
CsC1 -1.885 + 20182/T
KC1 -1.603 + 15212/T [14]
CsC1 -0.988 + 14395/T
KC1 -12.702 + 67137/T
CsC1 -11.401 + 65686/T
KC1 -0.504 + 24294/T
CsC1 0.534 + 23105/T
РеС1(распл.) + М(ж.) = МС!(распл.) + Fe(T.)
lg K* = (1 • 104/(1.984 • Г))[е
(1)
разл
" E*e( I)/Fe ]
РеС12(распл.) + 2М(ж.) = 2МС1(распл.) + Fe(T.) lgK* = (2 • 104/(1.984 • Г))[е'
(2)
разл
" E*e (II) /Fe ]
РеС13(распл.) + 3М(ж.) = 3МС1(распл.) + Fe(T.)
(3)
1gK* = (3 • 104/(1.984 • Г))[еразл - EFe( III) /Fe
PdC12(распл.) + 2М(ж.) = 2МС1(распл.) + Pd(T.) (4)
1gK* = (2 • 104/(1.984 • Г))[еразл - EFd (II) /Pd:
2РеС1(распл.) + Mg(ж.) = MgC12(распл.) + 2Fe(T.) (5)
1gK* = (2 • 104/(1.984 • T))[E*e (I) /Fe - EMg( II)/Mg] FeC12(распл.) + Mg(ж.) = MgC12(распл.) + Fe(T.) (6)
1gK* = (2 • 104/(1.984 • D)[£Fe(II)/Fe - EMg(II)/Mg] 2FeC1з(распл.) + 3Mg(ж.) = 3MgC12(распл.) + 2Fe(T.) (7)
1gK* = (6 • 104/(1.984 • D)[£Fe( III) /Fe - EMg( II)/Mg] Pda^^.) + Mg(ж.) = MgC^^En.) + Pd(T.) (8) 1gK* = (2 • 104/(1.984 • T))[E*d(II)/Pd - EMg(II)/Mg]
0
Таблица 4
Значения условных констант равновесия К* реакций (1)-(3) при указанных температурах в расплавленных хлоридах натрия, калия и цезия
Т, К
РеС1(распл.) + М(ж.) = = МС1(распл.) + Ре(т.) (1)
РеС12(распл.) + 2М(ж.) = = 2МС1(распл.) + Ре(т.) (2)
РеС13(распл.) + 3М(ж.) = = 3МС1(распл.) + Ре(т.) (3)
1100 1150 1200 1250
1100 1150 1200 1250
1100 1150 1200 1250
Расплав хлорида натрия
4.600 • 1018 2.128 • 1041
3.798 • 1017 9.409 • 1038
3.861 • 1016 6.536 • 1036
4.712 • 1015 6.758 • 1034
Расплав хлорида калия 1.770 • 1020 4.831 • 1044
1.222 • 1019 1.468 • 1042
1.054 • 1018 7.228 • 1039
1.107 • 1017 5.445 • 1037
Расплав хлорида цезия 3.784 • 1020 3.309 • 1045
2.824 • 1019 1.089 • 1043
2.617 • 1018 5.770 • 1040
2.934 • 1017 4.649 • 1038
2.151 • 1056 1.708 • 1053 2.459 • 1050 5.976 • 1047
1.579 • 1061 7.036 • 1057 5.963 • 1054 8.900 • 1051
1.868 • 1062 9.817 • 1058 9.679 • 1055 1.660 • 1053
Таблица 5
Значения условных констант равновесия К* реакций (4) и (8) при указанных температурах в расплавленных хлоридах натрия, калия и цезия
Т, К
РёС12(распл.) + 2М(ж.) = = 2МС1(распл.) + Рё(т.) (4)
РёС12(распл.) + Mg(ж.) = = MgC12(распл.) + Рё(т.) (8)
Расплав хлорида натрия
1100 1150 1200 1250
1100 1150 1200 1250
1100 1150 1200 1250
1.347 • 1.592 • 2.725 • 6.457 •
2.127 • 1.477 • 1.552 •
2.348 •
1.201 • 8.731 • 9.568 • 1.505 •
1032
1030 1028 1026
1035
1033
1031
1029
1036 1033 1031
1030
Расплав хлорида калия
Расплав хлорида цезия
3.815 • 1021 4.180 • 1020 5.508 • 1019 8.535 • 1018
3.456 • 1021 4.220 • 1020 6.140 • 1019 1.042 • 1030
Восстановление PdCl2 и хлоридов железа щелочными металлами и магнием
49
Таблица 6
Условные константы равновесия K* реакций (1)-(4) при 1150 К в зависимости от природы катиона соли-растворителяя
Соль-растворитель T K плав? < реакции (табл. 3)
(1) (2) (3) (4)
LiCl 883 5.223 • 1017 7.383 • 1038 1.887 • 1053 2.538 1032 (1100 K)
NaCl 1074 3.798 • 1017 9.409 • 1038 1.708 • 1053 1.592 1030
KCl 1043 1.222 • 1019 1.468 • 1042 7.036 • 1057 1.477 1033
RbCl 992 1.031 • 1019 1.168 • 1042 5.210 • 1057 1.760 1035 (1100 K)
CsCl 918 2.824 • 1019 1.089 • 1043 9.817 • 1058 8.731 1033
Таблица 7
Условные константы равновесия К* реакций (5)-(8) при 1150 К в зависимости от природы катиона соли-растворителя
Соль-растворитель < реакции (табл. 3)
(5) (6) (7) (8)
KCl 4.133 • 1015 4.215 • 1011 4.764 • 1045 4.180 • 1020
CsCl 4.619 • 1015 3.384 • 1011 5.215 • 1045 4.220 • 1020
(табл. 7). Восстановление магнием протекает слабее восстановления щелочными металлами.
выводы
1. С использованием литературных данных рассчитаны условные константы равновесия реакций РеС1, РеС12 и РеС13 и PdC12 с жидкими литием, натрием, калием, рубидием, цезием и магнием в расплавленных хлоридах щелочных металлов.
2. Процессы протекают достаточно полно и глубоко, порядок условных констант равновесия реакций меняется в пределах от 1011 (реакция (6)) до 1062 (реакция (3)).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Алабышев А.Ф., Грачев К.Я., Зарецкий С.А., Лантратов М.Ф. Натрий и калий. - Л.: Госхимиздат, 1959. - 391 с.
2. СиттигМ. Натрий, его производство, свойства и применение. - М.: Госхимиздат, 1961. -440 с.
3. Натрий. Свойства. Производство, свойства и применение / Под ред. Морачевского А.Г. -СПб: Химия, 1992. - 312 с.
4. Морачевский А.Г., Белоглазов И.А., Касынбеков Б.А. Калий: свойства, производство, применение. - М.: ГУП, Издат. дом "Руда и металлы", 2000. - 192 с.
5.ИвенкоВ.М., Циовкина Л.А. Коэффициенты активности калия в его концентрированных растворах в расплавленных хлориде, бромиде и йодиде калия. - Расплавы, 1998, < 3, с. 48-52.
6. Циовкина Л.А., Ивенко В.М., Чебыкин В.В. и др. Экспериментальное исследование плотности растворов K-KCl. - ЖП
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.