ИННОВАЦИОННЫЕ РЕШЕНИЯ INNOVATION SOLUTIONS
Статья поступила в редакцию 03.03.15. Ред. рег. № 2193
The article has entered in publishing office 03.03.15. Ed. reg. No. 2193
УДК 537.63:667
ВОЗДЕЙСТВИЕ СЛАБЫХ МАГНИТНЫХ ПОЛЕЙ НА ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ I РОДА В КРИСТАЛЛИЗУЮЩИХСЯ ПОЛИМЕРАХ (ОБЗОР)
В.В. Постников
Воронежский государственный лесотехнический университет 394613 Воронеж, ул. Тимирязева, д. 8 E-mail: vvpost45@mail.ru
Заключение совета рецензентов: 07.03.15 Заключение совета экспертов: 11.03.15 Принято к публикации: 15.03.15
Представлен обзор работ, посвященных исследованию магнитокристаллизационных эффектов, возникающих в полимерах, имеющих в молекулярных цепях слабые двойные связи и радикальные концевые группы. Согласно приведенной качественной модели действие слабых (менее 0,5 Тл) импульсных и постоянных магнитных полей сводится к изменению спинового состояния радикальных пар (переходы типа триплет-синглет), что, в свою очередь, стимулирует протекание реакций, запрещенных по спину в исходном состоянии. В результате меняется морфология полимеров и связанное с этим изменение у них температур кристаллизации и плавления.
Ключевые слова: импульсное магнитное поле, полимерные цепи, межмолекулярные связи, поляризация, деполяризация, кристаллизация, плавление, нуклеация, радикальная пара, синглет-триплетные переходы, селективность, фракционирование, полиэтиленоксид, термограмма.
THE IMPACT OF WEAK MAGNETIC FIELDS ON FIRST-ORDER PHASE TRANSITIONS IN CRYSTALLIZING POLYMERS
V.V. Postnikov
Voronezh State University of Forestry Engineering 8 Timiryaseva str., Voronezh, 394613, Russia E-mail: vvpost45@mail.ru
Referred: 07.03.15 Expertise: 11.03.15 Accepted: 15.03.15
The overview of studies on the magnetic crystallization effects occurring in a polymer having a molecular chains weak double bonds and free radical groups has been presents. According to the above qualitative model of action weak permanent and pulsed magnetic field (less than 0.5 T) is reduced to a change in the spin state of radical pairs (transitions of the triplet-singlet), which in turn stimulates the reaction, spin-forbidden in the initial state. As a result, the morphology, crystallization and melting temperatures of the polymers are changing.
Keywords: pulsed magnetic field, the polymer chains, the intermolecular bonds, polarization, depolarization, crystallization, melting, nucleation, radical pair, singlet-triplet transitions, selectivity, fractionation, polyethylene oxide, thermogram.
ixi
Валерий Валентинович Постников Valéry. V. Postnikov
Сведения об авторе: д-р физ.-мат. наук, профессор кафедры общей и прикладной физики Воронежского государственного лесотехнического университета.
Образование: Воронежский политехнический институт (ВПИ) по специальности «Физика металлов» (1968). Инженер-металлофизик.
Область научных интересов: фазовые превращения, воздействие постоянных и импульсных магнитных полей на физические свойства диамагнитных материалов.
Публикации: более 200.
Author information: Dr. Sc. (Phys.-Math.), Professor of the Department of General and Applied Physics, Voronezh State University of Forestry Engineering.
Education: Voronezh Polytechnic Institute (VPI) graduate with honors in 1968. «The Physics of Metals».
Main research interests: phase transformations, effect of continuous and pulsed magnetic fields on the physical properties of diamagnetic materials.
Publications: more than 200.
№ 03 (167) Международный научный журнал
Введение
Давно известно и понятно заметное влияние слабых1 магнитных полей (МП) на физические свойства магнитоупорядоченных материалов [1]. Что касается влияния таких полей на диамагнитные материалы, то здесь далеко не все понятно; более того, сообщения о подобном влиянии зачастую подвергаются сомнению. Широко распространено мнение, что слабое МП в принципе не в состоянии существенно повлиять на структуру и свойства немагнитных твердых тел. Действительно, в термодинамически равновесных системах в МП с индукцией В ~ 1 Тл можно рассчитывать лишь на эффекты (¡лвВ/кТ) ~ 10-3 (для температур порядка комнатных), что значительно меньше типичных погрешностей измерений при исследовании тех или иных свойств. Тем не менее, в 60-80-х годах прошлого столетия был обнаружен ряд магнитных эффектов в люминесцентных [2-4], фотоэлектрических [5-8] и радиоскопических [9-14] исследованиях различных диамагнитных кристаллов, реальность которых была многократно подтверждена независимыми исследованиями.
В 80-90-х годах был обнаружен и исследован в монокристаллах NaCl так называемый «магнитопла-стический эффект» [15-18]. Впоследствии существование подобных эффектов было подтверждено не только в NaCl, но также и в других диамагнитных материалах: LiF, KCl, KBr, CsI, InSb, Al, Zn, Si, NaNO3, ZnS, C60 и многих других. Кроме того, было обнаружено множество родственных явлений, сводящихся к существенному влиянию МП на различные физико-механические и другие структурно-чувствительные характеристики немагнитных материалов [19-28]. Использовались постоянные, переменные, импульсные и микроволновые МП, практически весь арсенал методик исследования микроструктуры и физических свойств, различные температурные диапазоны.
В обработанных слабыми постоянными и импульсными МП аморфных и кристаллизующихся полимерах также были обнаружены изменения физических (в основном механических) свойств (см., например, [29-34]). Воздействие объяснялось ориен-тационными эффектами, обусловленными анизотропией диамагнитной восприимчивости полимерных цепей, а также наличием внутренних магнитных полей, локализованных в малых упорядоченных областях полимера («физических узлах») с нехимическим взаимодействием между молекулярными группами соседних полимерных цепей.
Проведенные нами исследования воздействия слабых импульсных и постоянных МП на физические свойства вблизи фазовых переходов I рода в кристаллизующихся полимерах также обнаружили
1 Магнитное поле считается слабым, если выполняется усло-
вие: ЦвВ << кТ, где цв - магнетон Бора; В - индукция магнитного поля; к - постоянная Больцмана; Т - абсолютная температура.
ряд новых эффектов, не находящих объяснения с точки зрения равновесной термодинамики.
Рассмотрению этих эффектов и посвящена настоящая работа.
Воздействие слабого импульсного магнитного поля на процессы кристаллизации и плавления кремнийорганических полимеров
Характерной особенностью синтетического каучука СКТВ-1, который представляет собой модифицированный полидиметилсилоксан, является наличие в его молекулярной цепи метилвиниловых звеньев с двойными связями СН = СН2 [35]:
CH3
~ 1 " "
-Si — O — —
_ 1 . m
CH3
CH3 - Si — O—
CH CH2
Этот полимер имеет молярную массу ММ = 6-10 кг/кмоль, характеризуется высокой подвижностью линейных молекулярных цепей, кристаллизуется при температурах ~190 К, а концевые звенья его являются радикалами.
У второго, также гибкоцепного кремнийорганиче-ского полимера - полиметилсилоксана ПМС800000 (с молярной массой ММ = 8-105 кг/кмоль, то есть того же порядка, что и у СКТВ-1), кристаллизующегося при чуть более высоких (~200 К) температурах, в цепи отсутствуют двойные связи, а концевые звенья его представляют собой триметиловые группы [36]:
СНз
I
(СНз)з81 - О - [81-0] п- &(СНз)з.
I
CH3
Процессы кристаллизации и плавления полимеров сопровождаются возникновением поляризованного состояния [37], что позволило использовать для изучения влияния импульсных магнитных полей (ИМП) на кинетику фазовых превращений I рода этих полимеров метод измерения токов поляризации и деполяризации [38].
Поляризованное состояние полимеров возникало при их кристаллизации (плавлении) в неоднородном температурном поле [39].
Экспериментальные температуры кристаллизации и плавления образцов СКТВ-1 и ПМС определялись по положениям максимумов токов термостиму-лированной поляризации и деполяризации соответственно. Справедливость такой идентификации были подтверждена термограммами дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) [40].
№ 03 (167) Международный научный журнал
n
Обработка образцов ИМП осуществлялась сериями до N ~ 3000 импульсов практически треугольной формы с одинаковыми длительностями переднего и заднего фронтов т ~ 10 мкс, варьируемой амплитудой В < 0,3 Тл и частотой следования 10 мс [41]. Воздействие ИМП проводилось при 2 температурах - комнатной (300 К), когда полимеры находились в расплавленном состоянии, и жидкого азота (77 К), т.е. ниже температуры кристаллизации. Кроме того, образцы подвергались обработке сериями электрических импульсов с теми же частотными характеристиками и амплитудой напряженностью Е ~ 2,5-105 В/м, а также постоянным магнитным полем с индукцией В ~ 0,3 Тл в течение 24 часов.
На рис. 1 приведены температурные зависимости плотности токов поляризацииук и деполяризацииуп, а на рис. 2 - термограммы ДСК для образцов СКТВ-1 до (кривые 1) и после (кривые 2) обработки ИМП. Практически полное совпадение температурного положения основных максимумов поляризационных токов и соответствующих тепловых потоков позволяет идентифицировать положения пиков ](Т) со значениями экспериментальных температур плавления Тпл и кристаллизации Ткр полимера.
Рис. 1. Термограммы плотностей токов поляризации j и деполяризации j при кристаллизации и плавлении образца СКТВ-1: 1 - исходные; 1' - через 1 ч после ИМП-воздействия; 2 - через трое суток после воздействия.
На вставке: зависимости величин интегральной поляризованности от времени выдержки расплава СКТВ-1 после обработки ИМП. Режим обработки: Ba = 0,2 Тл; t = 30 с; Т = 300 К [40] Fig.1. Thermogram of current density j polarization and depolarization j„ during crystallization and melting of the high
molecular weight silicone (СКТВ-1): 1 - the original; 1' - 1 hour after pulsed magnetic field (PMF)-action; 2 - three days after PMF-action. The inset shows the dependence of the integral polarized on the exposure time of the melt SKTV-1 after treatment of pulse.
Processing mode: B0 = 0.2 T; t = 30 s; T = 300 K [40]
Рис. 2. Термограммы ДСК при охлаждении и нагрев
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.