КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2012, том 57, № 5, с. 829-833
Посвящается 100-летию открытия дифракции рентгеновских лучей
ВОЗМОЖНЫЕ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ СОСТОЯНИЯ СПЛАВОВ СТЕХИОМЕТРИЧЕСКОГО СОСТАВА AB НА ОСНОВЕ ГЦК-, ОЦК-
И ПК-РЕШЕТОК © 2012 г. А. М. Искандаров, С. В. Дмитриев
Институт проблем сверхпластичности металлов РАН, Уфа E-mail: a.iskandarov@gmail.com E-mail: dmitriev.sergey.v@gmail.com Поступила в редакцию 02.03.2011 г.
Предложен простой компьютерный алгоритм описания всех возможных энергетических состояний сплава стехиометрического состава, и его применение иллюстрируется для сплавов состава AB на основе ГЦК-, ОЦК- и ПК-решеток. В основе алгоритма лежит метод концентрационных волн, использующий приближение жестких сфер и учитывающий парные взаимодействия атомов в нескольких первых координационных сферах.
ВВЕДЕНИЕ
Упорядоченные сплавы и интерметаллидные соединения находят применение в технике благодаря ряду уникальных свойств, например они нередко обладают повышенной твердостью, могут демонстрировать повышение предела текучести с ростом температуры, их свойства можно изменять в широких пределах, варьируя состав и степень упорядочения. Имеется большое количество работ по теории упорядочивающихся сплавов, где обсуждаются способы описания ближнего и дальнего порядка, типы и кинетика фазовых переходов порядок—беспорядок, описываются структурные и энергетические характеристики дефектов [1—6]. Значительную помощь в развитии представлений об упорядочивающихся сплавах могут оказать методы компьютерного моделирования [7, 8].
Представляет интерес решение задачи об описании всех возможных энергетических состояний, реализуемых в сплаве заданного стехиомет-рического состава с заданной кристаллической решеткой в предположении, что энергии межатомных взаимодействий могут принимать любые значения. При этом учитываются парные связи атомов в нескольких первых координационных сферах. В настоящей работе предлагается эффективный компьютерный алгоритм, позволяющий решить поставленную задачу. В основе алгоритма, использующего приближение жестких сфер и предположение о парности межатомных взаимодействий, лежит метод концентрационных волн [1]. В [9, 10] данный алгоритм успешно использовался для решения поставленной задачи для двумерных сплавов стехиометрии АВ на основе квадратной и гексагональной решеток. В настоящей работе применение алгоритма иллю-
стрируется на примере сплава состава АВ на основе гранецентрированной кубической (ГЦК), объемно центрированной кубической (ОЦК) и примитивной кубической (ПК) решеток, при учете парных межатомных взаимодействий в первых двух координационных сферах.
ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ
Заданы:
— стехиометрия сплава (АВ);
— тип решетки (ГЦК-, ОЦК- и ПК-решетки);
— число координационных сфер взаимодействия атомов (две первые сферы).
Требуется перечислить все возможные энергетические состояния сплава, которые характеризуются средним на один атом числом связей разных типов в каждой из учитываемых координационных сфер.
ОБЩИЕ СООТНОШЕНИЯ
Соотношения, приводимые в данном разделе, справедливы для бинарного сплава стехиометрического состава АпВт, заданного на решетке любой размерности.
Под ^-мерной решеткой понимается совокупность точек ^-мерного пространства
x = ^ + ... + (1)
где v1, ..., vd — система линейно независимых векторов, а ..., ^ пробегают все целые числа.
Пусть атомы сплава располагаются в узлах решетки, у которой в /-й координационной сфере имеется N атомов. Концентрации атомов сортов А и В суть соответственно
> >-B - '
n + m n + m
Через рК^ обозначим вероятность того, что в 1-й координационной сфере атома сорта К находится атом сорта Ь. В бинарном сплаве АпВт существуют следующие связи между вероятностями
(1) (1) (1) (1) Р а Рвв, Рав и Рвл :
РЛА+РВ = 1, Рвл+Р% = 1,
сл (ЛЛ - сл) = св (рвВ - св) •
(3)
Наличие трех связей означает, что структура сплава однозначно определяется, например, вероятностями Рлл.
Обозначим через фКх энергию связи пары атомов сортов К и Ь, каждый из которых расположен в 1-й координационной сфере другого.
Потенциальная энергия сплава в расчете на один атом, при учете взаимодействия атомов в I первых координационных сферах, запишется в виде
I
Е - Х~2(СлРллФлл + СлРлвФлв
СвРВЛфАв + СвРввФвв) •
+
1=1
(4)
+
Энергия полностью разупорядоченного состояния сплава определяется выражением (4) для
(1) (?) (?) (?) Рал = Рва = Сл, Рвв = Рлв = ¿в, что дает
I
Ец,ага. = X -Т(С ЛфЛЛ + св ^вв + 2слСвфЛв). (5)
?=1 2
Выберем энергию Елы0^ в качестве точки отсчета и охарактеризуем энергию любого сплава разностью
ДЕ = Е - Еам = 2 X N , 2 ?=1
(6)
где введены параметры ближнего порядка Каули [11]:
а = Сл(Р(ЛЛ - СлX
(7)
и энергии упорядочения
0 (1) ~ (1) ® 1 = ФЛЛ + фвв - 2флв.
(8)
При выводе соотношений (6)—(8) воспользовались (3) и тем, что сА + св = 1.
Как видно из (6), энергия рассматриваемого сплава однозначно определяется координационными числами N энергиями упорядочения ю;, а также параметрами порядка а,-.
Легко дать верхнюю оценку диапазона изменения параметров порядка а,. Действительно, вероятность может изменяться в диапазоне 0 < рАА < 1, тогда из (7) получаем
—са <а < сл(1 - сл). (9)
Данная оценка не учитывает некоторых ограничений, которые накладываются на вероятности
рЛЛ в различных координационных сферах, и поэтому действительные границы изменения параметров порядка а,- могут оказаться более узкими. Дать более точных верхних оценок границ изменения параметров порядка нельзя, так как в данной работе определение диапазона их изменения проводится с помощью достаточно универсального компьютерного алгоритма.
Несложно доказать, что в самом общем случае область возможных значений параметров а, является выпуклой. Это следует из того, что если рассмотреть две различные структуры сплава с параметрами а] и а]', то структура, составленная из доменов этих структур, будет лежать в пространстве параметров порядка на отрезке, соединяющем точки а] и а]', ближе к той из них, чья объемная доля больше. Фигура, которой принадлежат все точки отрезка, соединяющем любую пару ее точек, по определению — выпуклая.
Необходимо отметить, что одним и тем же значениям а может соответствовать бесконечно много различных структурных состояний, и средняя энергия всех состояний будет одинакова. Иначе говоря, если в пространстве параметров а, рассмотреть два пересекающихся отрезка (а', а'') и (а''', а""), то структура, соответствующая точке пересечения этих отрезков, может быть получена как из доменов структур а', а'', так и доменов структур (а''', а''''). Поэтому, описав область возможных значений параметров а, дадим описание всех возможных энергетических, но неструктурных состояний сплава.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГРАНИЦ ИЗМЕНЕНИЯ ПАРАМЕТРОВ ПОРЯДКА ДЛЯ СПЛАВОВ СТЕХИОМЕТРИИ АВ
В данной работе рассматриваются трехмерные ГЦК-, ОЦК- и ПК-решетки, порождаемые следующими системами векторов:
VI = (2, 0, 0), у2 = (1, 1, 0), Уз = (1, 0, 1), (10) VI = (2, 0, 0), У2 = (0, 2, 0), Уз = (1, 1, 1), (11)
У1 = (1, 0, 0), У2 = (0, 1, 0), У3 = (0, 0, 1). (12)
Координационные числа ГЦК-решетки: И1 = 12, И2 = 6, ОЦК-решетки: N = 8, И2 = 6, ПК-решетки: N = 6, N2 = 12.
Для определения диапазона изменения параметров порядка а использовалась модификация метода концентрационных волн [1]. Рассматривается расчетная ячейка с периодическими граничными условиями, содержащая N х Ыу х N
ат
Рис. 1. Область допустимых значений параметров ближнего порядка ^ и а2 для сплава АВ на ГЦК-ре-шетке.
атомов в объеме, определенном векторами Nx у 1, у 2, N z у з. Далее вычисляются значения
Ст = ^
БШ
' 2п1к(:] + 2пЩк
Б=1
У
V
N.
+ ■
2п1к
(Б)
N.
+ 8 Б
(13)
где 0 < / < N.., 0 < у < Ny, 0 < I < Nz. Компоненты
г (1) г (2) г (3)
векторов к , к , к в (13) имеют целочисленные
значения 0 < к^, кХ";, к'х} < Nx, 0 < к
(2)
Д3)
Л1)
к
(2)
куз) < Ny, 0 < к^, к(2), к(3) < Nz. Сдвиги фаз еь е2, 83 введены для того, чтобы избежать обращения чисел Сш в ноль.
С помощью чисел С^ проводится заполнение узлов расчетной ячейки атомами сортов А и В таким образом, что узлу с номером (/,у, I) приписывается сорт А, если Сщ > 0, и сорт В, если Су < 0. После заполнения ячейки атомами проверяется соблюдение стехиометрии, если она нарушена, то данная структура не рассматривается. Для структур со стехиометрией АВ рассчитываются параметры ближнего порядка а для двух координационных сфер и отображаются точкой на плоскости (аь а2). Данная процедура выполняется для всех
, (1) , (2) г (3)
возможных векторов к , к , к , что при достаточно больших Nx, Ny и Nz дает возможность получить представление о диапазонах возможного изменения параметров порядка а/.
Описанный алгоритм намного более эффективен, чем метод полного перебора расположения атомов сортов А и В по ячейке периодичности,
Л1) /Л2)
Л3)
(а)
(б)
А
ш
%°о\°о °о\°о%
В
да
•°о%°ов о\°о\°
С
Ж:
°о%°о\ ••°о\°о
Б
О
о\°о%° •°о%°ов
(в)
А
Ш
• О О • • О О •
В
ш
О • • о о о • •
С
и$
• • О О
• • о о
Б
ш
о о • • • о о •
(г)
А
•.°о%°о • о • о
В
т
С
11
Б
о • о •
ш
(д)
А
• • • • • • • •
В
О О О О О ООО
ООО о О ООО
о о о о
О ООО
О ООО О О О о
С
• • • • • • • •
Б
О О О О О ООО
о о о о
О ООО
ООО о ООО о о о о о о о о о
Рис. 2. Примеры структур, реализуемых на ГЦК-ре-шетке в соответствующих точках, отмеченных на рис. 1. Структуры а—д соответствуют точкам а—е. Приведены фрагменты четырех последовательных плоскостей (001) типа А, В, С, Б, периодическим повторением которых в направлении [001] получаются данные структуры.
поскольку применение последнего ограничено сравнительно малыми размерами ячейки Nx, Ny
и Nz, что не позволяет описать некоторые из возможных структур.
Далее приводятся области изменения параметров а для сплавов состава АВ на основе ГЦК-, ОЦК- и ПК-решеток и дается полное описание энергетических состояний этих сплавов. В расчетах, используя (13), принимали Nx = Ny = Nz = 20 и в! = в2 = в3 = 10-3.
Сплав АВ на ГЦК-решетке. Область допустимых значений параметров ближнего порядка а! и а2 приведена на рис. 1, а на рис. 2 показаны типы спл
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.