научная статья по теме ВОЗМОЖНЫЕ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ СОСТОЯНИЯ СПЛАВОВ СТЕХИОМЕТРИЧЕСКОГО СОСТАВА AB НА ОСНОВЕ ГЦК-, ОЦК- И ПК-РЕШЕТОК Химия

Текст научной статьи на тему «ВОЗМОЖНЫЕ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ СОСТОЯНИЯ СПЛАВОВ СТЕХИОМЕТРИЧЕСКОГО СОСТАВА AB НА ОСНОВЕ ГЦК-, ОЦК- И ПК-РЕШЕТОК»

КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2012, том 57, № 5, с. 829-833

Посвящается 100-летию открытия дифракции рентгеновских лучей

ВОЗМОЖНЫЕ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ СОСТОЯНИЯ СПЛАВОВ СТЕХИОМЕТРИЧЕСКОГО СОСТАВА AB НА ОСНОВЕ ГЦК-, ОЦК-

И ПК-РЕШЕТОК © 2012 г. А. М. Искандаров, С. В. Дмитриев

Институт проблем сверхпластичности металлов РАН, Уфа E-mail: a.iskandarov@gmail.com E-mail: dmitriev.sergey.v@gmail.com Поступила в редакцию 02.03.2011 г.

Предложен простой компьютерный алгоритм описания всех возможных энергетических состояний сплава стехиометрического состава, и его применение иллюстрируется для сплавов состава AB на основе ГЦК-, ОЦК- и ПК-решеток. В основе алгоритма лежит метод концентрационных волн, использующий приближение жестких сфер и учитывающий парные взаимодействия атомов в нескольких первых координационных сферах.

ВВЕДЕНИЕ

Упорядоченные сплавы и интерметаллидные соединения находят применение в технике благодаря ряду уникальных свойств, например они нередко обладают повышенной твердостью, могут демонстрировать повышение предела текучести с ростом температуры, их свойства можно изменять в широких пределах, варьируя состав и степень упорядочения. Имеется большое количество работ по теории упорядочивающихся сплавов, где обсуждаются способы описания ближнего и дальнего порядка, типы и кинетика фазовых переходов порядок—беспорядок, описываются структурные и энергетические характеристики дефектов [1—6]. Значительную помощь в развитии представлений об упорядочивающихся сплавах могут оказать методы компьютерного моделирования [7, 8].

Представляет интерес решение задачи об описании всех возможных энергетических состояний, реализуемых в сплаве заданного стехиомет-рического состава с заданной кристаллической решеткой в предположении, что энергии межатомных взаимодействий могут принимать любые значения. При этом учитываются парные связи атомов в нескольких первых координационных сферах. В настоящей работе предлагается эффективный компьютерный алгоритм, позволяющий решить поставленную задачу. В основе алгоритма, использующего приближение жестких сфер и предположение о парности межатомных взаимодействий, лежит метод концентрационных волн [1]. В [9, 10] данный алгоритм успешно использовался для решения поставленной задачи для двумерных сплавов стехиометрии АВ на основе квадратной и гексагональной решеток. В настоящей работе применение алгоритма иллю-

стрируется на примере сплава состава АВ на основе гранецентрированной кубической (ГЦК), объемно центрированной кубической (ОЦК) и примитивной кубической (ПК) решеток, при учете парных межатомных взаимодействий в первых двух координационных сферах.

ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ

Заданы:

— стехиометрия сплава (АВ);

— тип решетки (ГЦК-, ОЦК- и ПК-решетки);

— число координационных сфер взаимодействия атомов (две первые сферы).

Требуется перечислить все возможные энергетические состояния сплава, которые характеризуются средним на один атом числом связей разных типов в каждой из учитываемых координационных сфер.

ОБЩИЕ СООТНОШЕНИЯ

Соотношения, приводимые в данном разделе, справедливы для бинарного сплава стехиометрического состава АпВт, заданного на решетке любой размерности.

Под ^-мерной решеткой понимается совокупность точек ^-мерного пространства

x = ^ + ... + (1)

где v1, ..., vd — система линейно независимых векторов, а ..., ^ пробегают все целые числа.

Пусть атомы сплава располагаются в узлах решетки, у которой в /-й координационной сфере имеется N атомов. Концентрации атомов сортов А и В суть соответственно

> >-B - '

n + m n + m

Через рК^ обозначим вероятность того, что в 1-й координационной сфере атома сорта К находится атом сорта Ь. В бинарном сплаве АпВт существуют следующие связи между вероятностями

(1) (1) (1) (1) Р а Рвв, Рав и Рвл :

РЛА+РВ = 1, Рвл+Р% = 1,

сл (ЛЛ - сл) = св (рвВ - св) •

(3)

Наличие трех связей означает, что структура сплава однозначно определяется, например, вероятностями Рлл.

Обозначим через фКх энергию связи пары атомов сортов К и Ь, каждый из которых расположен в 1-й координационной сфере другого.

Потенциальная энергия сплава в расчете на один атом, при учете взаимодействия атомов в I первых координационных сферах, запишется в виде

I

Е - Х~2(СлРллФлл + СлРлвФлв

СвРВЛфАв + СвРввФвв) •

+

1=1

(4)

+

Энергия полностью разупорядоченного состояния сплава определяется выражением (4) для

(1) (?) (?) (?) Рал = Рва = Сл, Рвв = Рлв = ¿в, что дает

I

Ец,ага. = X -Т(С ЛфЛЛ + св ^вв + 2слСвфЛв). (5)

?=1 2

Выберем энергию Елы0^ в качестве точки отсчета и охарактеризуем энергию любого сплава разностью

ДЕ = Е - Еам = 2 X N , 2 ?=1

(6)

где введены параметры ближнего порядка Каули [11]:

а = Сл(Р(ЛЛ - СлX

(7)

и энергии упорядочения

0 (1) ~ (1) ® 1 = ФЛЛ + фвв - 2флв.

(8)

При выводе соотношений (6)—(8) воспользовались (3) и тем, что сА + св = 1.

Как видно из (6), энергия рассматриваемого сплава однозначно определяется координационными числами N энергиями упорядочения ю;, а также параметрами порядка а,-.

Легко дать верхнюю оценку диапазона изменения параметров порядка а,. Действительно, вероятность может изменяться в диапазоне 0 < рАА < 1, тогда из (7) получаем

—са <а < сл(1 - сл). (9)

Данная оценка не учитывает некоторых ограничений, которые накладываются на вероятности

рЛЛ в различных координационных сферах, и поэтому действительные границы изменения параметров порядка а,- могут оказаться более узкими. Дать более точных верхних оценок границ изменения параметров порядка нельзя, так как в данной работе определение диапазона их изменения проводится с помощью достаточно универсального компьютерного алгоритма.

Несложно доказать, что в самом общем случае область возможных значений параметров а, является выпуклой. Это следует из того, что если рассмотреть две различные структуры сплава с параметрами а] и а]', то структура, составленная из доменов этих структур, будет лежать в пространстве параметров порядка на отрезке, соединяющем точки а] и а]', ближе к той из них, чья объемная доля больше. Фигура, которой принадлежат все точки отрезка, соединяющем любую пару ее точек, по определению — выпуклая.

Необходимо отметить, что одним и тем же значениям а может соответствовать бесконечно много различных структурных состояний, и средняя энергия всех состояний будет одинакова. Иначе говоря, если в пространстве параметров а, рассмотреть два пересекающихся отрезка (а', а'') и (а''', а""), то структура, соответствующая точке пересечения этих отрезков, может быть получена как из доменов структур а', а'', так и доменов структур (а''', а''''). Поэтому, описав область возможных значений параметров а, дадим описание всех возможных энергетических, но неструктурных состояний сплава.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГРАНИЦ ИЗМЕНЕНИЯ ПАРАМЕТРОВ ПОРЯДКА ДЛЯ СПЛАВОВ СТЕХИОМЕТРИИ АВ

В данной работе рассматриваются трехмерные ГЦК-, ОЦК- и ПК-решетки, порождаемые следующими системами векторов:

VI = (2, 0, 0), у2 = (1, 1, 0), Уз = (1, 0, 1), (10) VI = (2, 0, 0), У2 = (0, 2, 0), Уз = (1, 1, 1), (11)

У1 = (1, 0, 0), У2 = (0, 1, 0), У3 = (0, 0, 1). (12)

Координационные числа ГЦК-решетки: И1 = 12, И2 = 6, ОЦК-решетки: N = 8, И2 = 6, ПК-решетки: N = 6, N2 = 12.

Для определения диапазона изменения параметров порядка а использовалась модификация метода концентрационных волн [1]. Рассматривается расчетная ячейка с периодическими граничными условиями, содержащая N х Ыу х N

ат

Рис. 1. Область допустимых значений параметров ближнего порядка ^ и а2 для сплава АВ на ГЦК-ре-шетке.

атомов в объеме, определенном векторами Nx у 1, у 2, N z у з. Далее вычисляются значения

Ст = ^

БШ

' 2п1к(:] + 2пЩк

Б=1

У

V

N.

+ ■

2п1к

(Б)

N.

+ 8 Б

(13)

где 0 < / < N.., 0 < у < Ny, 0 < I < Nz. Компоненты

г (1) г (2) г (3)

векторов к , к , к в (13) имеют целочисленные

значения 0 < к^, кХ";, к'х} < Nx, 0 < к

(2)

Д3)

Л1)

к

(2)

куз) < Ny, 0 < к^, к(2), к(3) < Nz. Сдвиги фаз еь е2, 83 введены для того, чтобы избежать обращения чисел Сш в ноль.

С помощью чисел С^ проводится заполнение узлов расчетной ячейки атомами сортов А и В таким образом, что узлу с номером (/,у, I) приписывается сорт А, если Сщ > 0, и сорт В, если Су < 0. После заполнения ячейки атомами проверяется соблюдение стехиометрии, если она нарушена, то данная структура не рассматривается. Для структур со стехиометрией АВ рассчитываются параметры ближнего порядка а для двух координационных сфер и отображаются точкой на плоскости (аь а2). Данная процедура выполняется для всех

, (1) , (2) г (3)

возможных векторов к , к , к , что при достаточно больших Nx, Ny и Nz дает возможность получить представление о диапазонах возможного изменения параметров порядка а/.

Описанный алгоритм намного более эффективен, чем метод полного перебора расположения атомов сортов А и В по ячейке периодичности,

Л1) /Л2)

Л3)

(а)

(б)

А

ш

%°о\°о °о\°о%

В

да

•°о%°ов о\°о\°

С

Ж:

°о%°о\ ••°о\°о

Б

О

о\°о%° •°о%°ов

(в)

А

Ш

• О О • • О О •

В

ш

О • • о о о • •

С

и$

• • О О

• • о о

Б

ш

о о • • • о о •

(г)

А

•.°о%°о • о • о

В

т

С

11

Б

о • о •

ш

(д)

А

• • • • • • • •

В

О О О О О ООО

ООО о О ООО

о о о о

О ООО

О ООО О О О о

С

• • • • • • • •

Б

О О О О О ООО

о о о о

О ООО

ООО о ООО о о о о о о о о о

Рис. 2. Примеры структур, реализуемых на ГЦК-ре-шетке в соответствующих точках, отмеченных на рис. 1. Структуры а—д соответствуют точкам а—е. Приведены фрагменты четырех последовательных плоскостей (001) типа А, В, С, Б, периодическим повторением которых в направлении [001] получаются данные структуры.

поскольку применение последнего ограничено сравнительно малыми размерами ячейки Nx, Ny

и Nz, что не позволяет описать некоторые из возможных структур.

Далее приводятся области изменения параметров а для сплавов состава АВ на основе ГЦК-, ОЦК- и ПК-решеток и дается полное описание энергетических состояний этих сплавов. В расчетах, используя (13), принимали Nx = Ny = Nz = 20 и в! = в2 = в3 = 10-3.

Сплав АВ на ГЦК-решетке. Область допустимых значений параметров ближнего порядка а! и а2 приведена на рис. 1, а на рис. 2 показаны типы спл

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химия»