ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2010, том 44, № 3, с. 308-314
УДК 66.048:541.1
ВОЗНИКНОВЕНИЕ ВНУТРЕННЕГО ТАНГЕНЦИАЛЬНОГО АЗЕОТРОПА
В ТРОЙНЫХ СИСТЕМАХ
© 2010 г. О. О. Усольцева, Л. А. Серафимов, Ю. А. Писаренко
Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова
oksochka06@mail.ru Поступила в редакцию 1.04.2009 г.
Установлено возникновение внутреннего тангенциального азеотропа в точке "идеальности" тройной смеси диэтиламин-хлороформ-метанол и определено взаимное расположение К-линий и а-линий в этой точке.
Ректификация является универсальным и наиболее распространенным способом разделения многокомпонентных смесей. Известно, что структура схемы разделения в значительной степени зависит от физико-химических свойств многокомпонентной смеси, в частности, от вида соответствующей ей диаграммы дистилляции. Последняя устанавливает термодинамические ограничения на состав продуктовых потоков и, в целом, определяет возможные варианты разделения. Известно также, что под влиянием внешних факторов (давление, температура и др.) структура дистилляцион-ной диаграммы может быть изменена количественно, а в некоторых случаях и качественно. На целенаправленном изменении структуры диаграммы основан технологический принцип перераспределения полей концентраций между областями разделения [1]. Применение данного принципа на практике расширяет число возможных вариантов разделения смеси, добавляя к стандартному их набору далеко не очевидные, и, возможно, более энергетически выгодные. Закономерности, отражающие взаимный переход диаграмм ректификации (их эволюцию), сформулированы в монографии [2]. Во многих случаях, такой переход осуществляется через образование внутреннего тангенциального азеотропа (ВТА).
Внутренняя тангенциальная азеотропия впервые рассмотрена в работе [2] для бинарных и многокомпонентных смесей. До этого Ван-Лааром были рассмотрены системы, в которых кривая фазового равновесия у-х в бинарных смесях распадается на две кривые [3].
Такого рода смеси, по мнению автора работы [3], образуются, когда появляются интермолекулярные соединения (ИМС) с температурами кипения лежащими в интервале, ограниченном точками кипения чистых компонентов. Такие системы и особые точки Ван-Лаар назвал шунтом. В работе [4] приведены конкретные системы в которых встречаются ИМС.
На рис. 1 в качестве примера приведена диаграмма Т—х, у системы йод-бром.
В работе [5] рассмотрена диаграмма подобного рода, на которой пересекаются кривые ликвидуса и со-лидуса. Автор при этом отмечает, что такой тип пересечения кривых встречается часто и в связи с этим приводит ссылки на ряд работ. В то же время, анализируя уравнение Ван-дер-Ваальса для бинарных смесей
= (X (2) - 41))
/ 2 ^ д Я
дГ)
дх/ р
Удх^
/
(х ¡2) - х(" )(Ц
Р, т
(1)
+ А ^
р, т
Г, °С
100
40
ИМС Х^
Рис. 1. Диаграмма Т—ху системы йод-бром.
0
А^тж
Рис. 2. Схема перехода системы в биазеотропное состояние через граничные тангенциальные азеотропы.
автор [5] отмечает, что при равенстве состава фаз
(х12 ^ = л^1 ^): (—) = 0, т.е. в общей точке кривые 1 р
ликвидуса и солидуса имеют общую горизонтальную касательную. Диаграмма [4] с пересечением линий солидуса и ликвидуса противоречит уравнению (1) и, следовательно, как считает автор, термодинамически некорректна. Термодинамически корректным, по мнению автора [5], является смыкание кривых ликвидуса и солидуса с общей горизонтальной прямой. Автор [5] рассматривает это как особый случай стационарных изолированных точек. На самом деле это сложная точка, которой соответствует определенная температура и давление. В то же время такую диаграмму (рис. 1) можно представить как комбинацию двух диаграмм, соответствующих системам: бром—ИмС и ИМС—йод [4]. Для каждой из бинарных систем выполняется уравнение Ван-дер-Ваальса. А в точке пересечения кривых ликвидуса и солидуса общая касательная отсутствует.
Наряду с рассмотренным вариантом диаграммы, в работе Ван-Лаара [3] приведен в общем виде шунт, который на самом деле является в бинарной непрерывной системе жидкость-твердое тело внутренним тангенциальным азеотропом и при изменении
внешних условий распадается на два азеотропа с максимумом и минимумом температуры кипения, т.е. с переходом в биазеотропию.
В годы, когда была опубликована работа Ван-Лаара, описания тангенциальной азеотропии не было, она появилась в работе [6]. Далее была создана теория тангенциальной азеотропии в работах [7, 8].
На рис. 2 представлена схема перехода системы в биазеотропное состояние через граничные тангенциальные азеотропы.
Наряду с граничной, возможна внутренняя тангенциальная азеотропия. На рис. 3 представлен переход системы с ВТА в биазеотропную бинарную систему.
Таким образом, граничные тангенциальные азеотропы первой кратности [2] могут возникать в особых точках компонентности п — 1, второй кратности в особых точках компонентности п — 2. Внутренние тангенциальные азеотропы возникают в точках идеальности трехкомпонентной смеси [9]. В отличие от обычных азеотропов, единичные К-линии и единичные а-линии касаются друг друга в этой точке.
В работе [10] рассмотрено существование азео-тропов с максимумом и минимумом температуры
У
У
х
х
УУ
gE = 0 х gE = 0 X
(в) (г)
Рис. 4. (а) - возможность образования положительного азеотропа через тангенциальный азеотроп; (б) - возможность образования отрицательного азеотропа через тангенциальный азеотроп; (в) - возможность образования биазеотропии через внешний тангенциальный азеотроп; (г) - возможность образования биазеотропии через внутренний тангенциальный азеотроп.
кипения. Как видно из рис. 4, когда наблюдаются разноименные отклонения от закона Рауля, имеет место gE = 0. В этой точке и возможен внутренний тангенциальный азеотроп, который при дальнейшем изменении параметров дает биазеотропию. Для внутреннего тангенциального азеотропа выполняются условия: gE = 0, К! = К2 = 1, а12 = 1. Для тройных же смесей точка пересечения трех линий 1пу! = 1пу2, 1пу2 = 1пу3, 1пу! = 1пу3, из которых две независимы, должна быть одновременно и точкой касания единичных К- и а-линий.
На рис. 5 представлена эволюция линий идеальности для трехкомпонентной смеси диэтиламин-
хлороформ-метанол, из которой видно, что возникновение ВТА приисходит в точке пересечения данных линий, с последующим распадом на два азео-тропа (узловой и седловидный). Эта диаграмма принадлежит к классу 3.3.2-2ж [11]. Интересно отметить, что начальная и конечная диаграммы принадлежат к одному и тому же классу 3.3.0-1б.
Моделирование данной системы проводилось с помощью уравнения NRTL, так как оно обладает рядом преимуществ: при помощи трехпараметри-ческого уравнения NRTL можно, как правило, достаточно хорошо представить данные о равновесии в бинарных системах.
Рис. 5. Эволюция линий идеальности для трехкомпонентной смеси диэтиламин (1)-хлороформ (2)-метанол (3): (а) 30 кПа, (б) 55 кПа, (в) 67 кПа, (г) 101 кПа, (д) 160 кПа, (е) 180 кПа.
На рис. 6 показаны взаимные преобразования а-линий в тройной системе диэтиламин-хлороформ-метанол. Из рисунка видно, что в точке ВТА происходит касание а-линий.
Было установлено, что эволюции а-линии и ди-стилляционных линий полностью соответствуют. Так, при 30 кПа нет пересечения а-линий, следовательно, нет тройного азеотропа. При увеличении
(а) (б)
Рис. 6. Взаимные преобразования а-линий в тройной системе диэтиламин (1)-хлороформ (2)-метанол (3): (а) 30 кПа, (б) 55 кПа, (в) 67 кПа, (г) 74.5 кПа, (д) 74 кПа, (е) 101 кПа.
давления до 55 кПа происходит касание а-линий, что означает появление внутреннего тангенциального азеотропа. При еще большем увеличении давления (67 кПа) происходит пересечение а-линий в двух местах, т.е. происходит образование двух трой-
ных азеотропов. Далее происходит последовательное исчезновение двух тройных азеотропов.
На рис. 7 показаны взаимные преобразования К-линий в тройной системе диэтиламин-хлоро-
23.93°С 1
(а)
48.98°С - 2
38.09°С
51.66°С
49.71°С 3
42.50°С
55.97°С
43.88°С 1
(б)
61.10°С - 2
53.32°С
8.31°С
(в)
75.79°С - 2
56.37°С
54.32°С 3
55.48°С 1
66.23°С
83.28°С
69.55°С 1
(г)
79.83°С -2
66.95°С
64.48°С 3
67.40°С
69.74°С
73.41°С
76.56°С
79.70°С 79.74°С 3 (д)
(е)
83.25°С
79.83°С 3
Рис. 7. Взаимные преобразования К-линий в тройной системе диэтиламин (1)-хлороформ (2)-метанол (3): (а) 30 кПа, (б) 55 кПа, (в) 67 кПа, (г) 101 кПа, (д) 160 кПа, (е) 180 кПа.
форм-метанол. Из рисунка видно, что в точке ВТА отличие от обычных азеотропов единичные К- ли-
также происходит касание К-линий. нии и единичные а-линии касаются друг друга в
Подводя общий итог, можно утверждать, что этой точке. Этот вывод подтвержден вычислитель-
внутренний тангенциальный азеотроп возникает в ным экспериментом для системы диэтиламин-хло-
точках идеальности трехкомпонентной смеси [7]. В роформ-метанол.
1
ОБОЗНАЧЕНИЯ
— азеотроп с минимумом температуры кипения;
А£тях — азеотроп с максимумом температуры кипения;
т — тангенциальный азеотроп.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Серафимов Л.А., Фролкова А.К. Фундаментальный принцип перераспределения полей концентраций между областями разделения как основа создания технологических комплексов // Теорет. основы хим. технологии. 1997. Т. 31. № 2. С. 193.
2. Жаров В. Т., Серафимов Л.А. Физико-химические основы дистилляции и ректификации. М.: Химия, 1975.
3. van Laar J.J. Die Schmelz- oder Ertarrungskurver bei Ыпдгеп Systemen, wenn die feste Phase ein Gemisch (amorphe feste Lösung oder Mischkristalle) der beiden Komponenten ist // Schmelz- oder Erstarrungskurver bei b^ren Systemen usw. 1908. B. 64. P. 257.
4. Уэйлес С. Фазовые равновесия в химической технологии: Ч. 1. М.: Мир, 1989.
5. Федоров П.П. О возможности смыкания кривых ликвидуса и солидуса в бинарных системах // Журн. неорган. химии. 2004. Т. 49. № 4. С. 695.
6. Свентославский В.В. Азеотропия и полиазеотро-пия. М.: Химия, 1968.
7. Серафимов Л.А. Труды МИТХТ им. М.В. Ломоносова. 1970. С. 39.
8. Серафимов Л.А. Правило азеотропии и классификация многокомпонентных смесей. Двухкратно тангециал
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.