ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА,, 2011, том 30, № 11, с. 79-83
ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА АТМОСФЕРНЫХ ЯВЛЕНИЙ
УДК 539.196.3
ВРЕМЯ ЖИЗНИ СЛАБОСВЯЗАННЫХ МОЛЕКУЛ Не (2^) -Ке*. ТЕМПЕРАТУРНАЯ ЗАВИСИМОСТЬ
© 2011 г. А. З. Девдариани1,2*, А. К. Беляев1, А. Б. Алексеев3, Х. П. Либерман3, Р. Дж. Бюнкер3
1 Кафедра теоретической физики Российского педагогического университета им. А. Герцена, Санкт-Петербург 2Кафедра оптики Санкт-Петербургского государственного университета 3 Университет Вупперталя, Германия *Е-таП: snbrn2@yandex.ru Поступила в редакцию 15.12.2010
На основе недавно усовершенствованных квантовохимических расчетов вычислены времена жизни колебательных состояний слабосвязанной молекулы Не (2^)—№. Полученные оценки учитывают
как связанно-связанные, так и связанно-свободные переходы. Впервые вычислена температурная зависимость эффективного времени жизни.
Ключевые слова: слабосвязанная молекула, колебательные состояния, время жизни, температурная зависимость.
1. ВВЕДЕНИЕ
Со времен реализации первого газового лазера на смеси Не—Не принято считать, что при столкновениях метастабильных атомов гелия с атомами неона происходит передача возбуждения
Не (2^) + Не (2р61^) ^ Не (1\у) + Не (2р''5s) (1)
с энергетическим порогом около 200 см-1 [1, 2]. Реакция (1) не только лежит в основе работы первого газового лазера, но и является, повидимому, наиболее исследованной экспериментально и теоретически реакцией передачи возбуждения при столкновениях атомов. Но, в принципе, возможен и альтернативный канал опустошения метаста-
бильного состояния Не (2\У) в атмосфере атомов
Не, а именно столкновительно индуцированное излучение [3]
He (2S) + Ne (2p61S) ^ ► He (lS) + Ne (2p61S) + Йю
(2)
с частотой около 166277 см 1. При энергиях столкновений, меньших 200 см-1, передача возбуждения посредством реакции (1) невозможна, и тогда столкновительно индуцированное излучение остается единственным каналом распада метаста-бильных состояний атомов гелия. Физическая причина реакции (1) связана с возникновнием ди-польного момента перехода между квазимолекулярными состояниями, которые формируются в ходе столкновения атомов. Атомное взаимодей-
ствие нарушает сферическую симметрию метаста-бильного состояния атома гелия, что может быть описано через примешивание ^-функций возбужденных состояний с нулевой проекцией электронного момента на межмолекулярную ось. Несмотря на то, что первая полуэмпирическая оценка ди-польного момента в области 5—8а0 была выполнена сравнительно давно [4], ab initio расчеты потенциальных энергий и дипольного момента участвующих состояний появились только недавно [5]. Причина трудностей расчета в том, что структура атомов инертного газа требует учета большого числа ридберговских состояний.
Проведенные в [5] расчеты обнаружили существование потенциальной ямы на малых растоя-ниях и потенциального барьера на терме исходного состояния 0+, причина появления которого качественно может может быть описана как следствие уничтожения пересечений, порожденных двумя наборами диабатических состояний, которые при больших расстояниях коррелируют с
состояниями атомного базиса He (21S) —Ne и
He (l1S) —Ne (5s, 4d, 4f). Таким образом, естественно возникает вопрос о времени жизни связанных молекулярных состояний, которые при больших расстояниях коррелируют с метастабильным атом-
ным состоянием
He (21S).
Настоящая работа продолжает начатое в [6] исследование времен жизни слабосвязанных состояний молекулы Не (21^)-Не на основе квантово-
Рис. 1. Адиабатические потенциальные кривые возбужденного (а) и основного (б) состояний 0+ квазимолекулы He—Ne, а также дипольный матричный элемент оптического перехода между ними (в) в зависимости от межатомного расстояния (сплошные жирные линии). Положение колебательных уровней изображено горизонтальными линиями, а соответствующие им волновые функции тонкими сплошными линиями. Пример волновой функции сплошного спектра для основного состояния изображен пунктирной линией (б), причем шкала по сравнению со связанными состояниями увеличена в 100 раз, горизонтальная линия соответствует положению полной энергии.
химческой информации, представленной в [5]. В данной работе выполнены расчеты времен жизни колебательных уровней возбужденного электронного состояния, а также вычислена зависимость среднего времени жизни от температуры.
2. ИСХОДНАЯ КВАНТОВОХИМИЧЕСКАЯ ИНФОРМАЦИЯ
В качестве основы для вычисления времен жизни колебательных состояний, в основном, были использованы данные по потенциалам взаимодействий исходного возбужденного и основного состояний 0+ и дипольному моменту оптического перехода между ними, которые получены в подходе ab initio в работе [5]. Расчеты в указанной работе проводились методом многобазового конфигурационного взаимодействия (MRD-CI), с учетом
конфигураций с энергиями возбуждения до 170000 см-1. Спин-орбитальное взаимодействие учитывалось через использование релятивистского эффективного потенциала кора (ЯЕСР) для атома №. Для основного состояния в нашей работе по сравнению с [5] были использованы улучшенные данные с более мелким шагом. Дополнительно была выполнена заново аналитическая аппроксимация полученных потенциальных кривых и ди-польного момента, что позволило перейти к более гладким функциям при вычислении времен жизни. Характеристики потенциальных кривых и ди-польного момента вовлеченных состояний, а также их сопоставление с результатами предыдущих работ уже обсуждались в [6], поэтому ниже следует лишь краткий обзор основных интересных для данной работы особенностей.
Взаимодействие метастабильного атомного состояния Не (21Б) с атомом № порождает молекулярное состояние симметрии 0+ для потенциальной энергии которого характерно наличие двух ям
при Я1т « 5.1а0 и Яет « 11а0, разделенных барьером при Яь « 7.4а0, (рис. 1а). Положение колебательных уровней в ямах и соответствующие им волновые функции для движения ядер были получены численным решением стационарного уравнения Шредингера методом дискретных переменных в базисе зте(К). Расчет показал, что такой потенциал содержит четыре колебательных состояния, причем три верхних состояния, расстояния между которыми около 10 см-1, отделены от нулевого состояния на ~60 см-1. Поэтому волновая функция нулевого колебательного состояния сосредоточена во внутренней яме, тогда как волновые функции трех верхних состояний сосредоточены во внешней потенциальной яме (см. рис. 1а).
Терм основного состояния 0+, порожденный взаимодействием атомов Не (11Б) (2 р6 Б),
имеет мелкую потенцальную яму с Вт » 20 см-1 и минимум в точке Ят « 5.9а0 (см. рис. 1б). Расчет показал, что потенциал содержит только одно колебательное состояние с энергией диссоциации
» 3.6 см-1. Заметим, что характеристики основного терма основного состояния хорошо согласуются с результатами работы [7]. Волновая функция слабосвязанного колебательного состояния имеет диффузный характер (рис. 1б, сплошная тонкая линия) и в окрестности ямы мало отличается от волновых функций сплошного спектра для движения атомов (точечная кривая на рис. 1б).
Зависимость дипольного момента от межатомного расстояния для параллельного оптического перехода представлена на рис. 1в. Для зависимости характерен резкий максимум в области Я « 5а0 и обращение в ноль при Я « 13а0. Изменение знака
ВРЕМЯ ЖИЗНИ СЛАБОСВЯЗАННЫХ МОЛЕКУЛ Не (21б) -К *
81
момента порождает минимум в спектральном профиле квазимолекулярного излучения (т.е. молекулярного излучения в ходе столкновения атомов) и открывает экспериментальную возможность для уточнения положения корня дипольно-го момента [8].
3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
Для вычислений времен жизни использовалась следующая формула дипольного приближения в атомных единицах [9, 10]:
/ +1
т 1 = 4 X (*% )3 ( +1)
+
(3)
+
21 +1
т/(I -1)2
Времена жизни отдельных колебательных состояний квазимолекулы Не (218)—N
V Т(5)
0 1.35 • 10-8
1 2.11 • 10-5
2 1.00 • 10-5
3 1.30 • 10-5
где а — постоянная тонкой структуры, ю — частота излученного фотона, так что Ш/ = Е/ - Е/ для связанно-связанных переходов и ф/ = Е1 - Т/ для связанно-свободных переходов, при этом энергии связанных состояний Е,/ и кинетическая энергия атомов Tf отсчитываются от энергии на бесконечности основного состояния квазимолекулы Не№; Щ (Я) — дипольный момент перехода между начальными и конечными электронными адиабатическими состояниями (рис. 1в); | //) и | //} — волновые функции относительного движения атомов в начальном (электронновозбужденном) и конечном состояниях с орбитальным квантовым числом I (индексы /, / включают также необходимые характеристики движения атомов в связанных начальных и конечных состояниях, а также состояний сплошного спектра для конечного основного состояния), примеры волновых функций приведены на рис. 1а, б сплошными линиями для связанных состояний и пунктирной линией для одного из состояний сплошного спектра.
Расчет по формуле (3) предполагает суммирование по всем связанно-связанным переходам и интегрирование по связанно-свободным переходам при предположении нулевого вращательного исходного состояние, так что при суммировании в (3) учитывался только член отвечающий переходу /0 ^ /1. Согласно обсуждению в разд. 2 для состояния квазимолекулы Не (21Б)—N реализуется
только один связанно-связанный переход для каждого из четырех начальных колебательных состояний (V = 0,1,2,3) и набор связанно-свободных переходов, которые сопровождаются образованием атомов в нормальных состояниях с относительной кинетической энергией Tf, по которой и проводится интегрирование в (3). Все статистические
факторы для перехода 0 + о 0 + в (3) равны единице, [9].
Результаты вычислений времен жизни для всех колебательных состояний исходного сотоя-ния приведены в таблице. Отметим, что время жизни для основного колебательного состояния
—7 — 2
равно 6.75 • 10 т0, где т0 = 2.0 • 10 с — радиационное время жизни атомного состояния Не (21^)
[11]. Приведем также, для сравнения, время жизни в окрестности локального минимума возбужденного состояния 1 квазимолекулы
Не(Ь2) (2р53з3Р2), которое по данным [12] равно 18 мкс.
На рис.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.