ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2004, том 38, № 3, с. 163-170
== ОБЗОР
УДК 543.8
ЗВУКОХИМИЯ - НОВАЯ ПЕРСПЕКТИВНАЯ ОБЛАСТЬ ХИМИИ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ
© 2004 г. М. Ä. Маргулис
Государственный научный центр "Акустический институт им. акад. Н.Н. Андреева"
107005, Москва, ул. Шверника, 4
E-mail: margulis@akin.ru Поступила в редакцию 26.03.2002 г.
Звукохимия - одна из наиболее динамично развивающихся как в научном, так и прикладном плане областей химии высоких энергий. В звукохимии наметился значительный прогресс: обнаружено возникновение многих звукохимических реакций в неводных системах; определены энергетические выходы ряда звукохимических реакций и величины начальных энергетических выходов продуктов ультразвукового (УЗ) расщепления молекул воды; открыта однопузырьковая сонолюминесценция (СЛ); методом спиновых ловушек зарегистрировано образование радикалов в УЗ-поле; разработан способ создания мощных низкочастотных (порядка 200-10 Гц) кавитационных полей и обнаружены химические и физико-химические эффекты в этих полях; разработаны высокопроизводительные гидроакустические излучатели и обнаружено возникновение СЛ и химических эффектов в такого рода системах, обнаружены колебательные реакции, инициируемые УЗ-волнами; разработана обобщенная электрическая теория кавитационных процессов.
Среди традиционных направлений химии высоких энергий, которые имеют фундаментальное и практическое значение [1], таких как радиационная химия, плазмохимия, фотохимия, лазерная химия, особое место занимает звукохимия, изучающая химические и физико-химические процессы, возникающие под действием акустических колебаний в среде.
Химическое действие ионизирующих излучений [2] и УЗ [3] было открыто со сравнительно небольшой временной разницей, однако о звукохимии многие, даже научные работники либо вообще не имеют понятия, либо имеют превратные представления.
За последние два десятилетия в этой области опубликовано пять фундаментальных монографий [4-8] и сотни научных статей, организовано одиннадцать международных конференций (в том числе конференций Европейского общества по звукохимии), посвященных химическому действию УЗ, издается международный журнал "Ultrasonics Sonochemistry".
Отметим наиболее важные достижения, которые обеспечили значительный прогресс в этой области: обнаружено возникновение многих звукохимических реакций в неводных системах; определены энергетические выходы ряда звукохимических реакций и величины начальных энергетических выходов продуктов УЗ-расщепления молекул воды [5]; открыта однопузырьковая СЛ [9-12] и предложено теоретическое обоснование причины ее отличия от многопузырьковой СЛ [13, 14]; методом спиновых ловушек зарегистрировано обра-
зование радикалов в УЗ-поле [15]; разработан способ создания мощных низкочастотных (порядка 10-200 Гц) кавитационных полей [16] и обнаружены химические и физико-химические эффекты в этих полях [5]; разработаны высокопроизводительные гидроакустические излучатели и обнаружено возникновение СЛ и химических эффектов в такого рода системах [17], обнаружены колебательные реакции, инициируемые УЗ-волнами [18-20], разработана и обобщена теория локальной электризации для кавитационных процессов [21-23]. Еще одним интересным и перспективным направлением можно считать регистрацию акустической эмиссии, которая возникает в твердых телах при создании механических напряжений, а также при зарождении и распространении трещин [24].
ЭНЕРГЕТИКА ЗВУКОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
Звукохимически активной может быть лишь часть энергии акустических колебаний, которая поглотилась системой [5]. В фотохимии этому положению соответствует закон Гротгуса-Дрейпера, согласно которому фотохимически активен лишь поглощенный свет. Часть энергии светового потока, которая не поглотилась системой, не учитывается в расчетах. При радиолизе энергетический выход относят к 100 эВ поглощенной энергии излучения. В звукохимии также целесообразно учитывать в энергетических расчетах не всю акустическую энергию Е, вводимую в раствор, а лишь небольшую ее долю, расходуемую на обра-
Результаты определения начальных энергетических выходов, химико-акустического к.п.д.* и коэффициентов рекомбинации радикалов** [5]
Газ Пха Х 103 Рн ^НО2 Рон Чо2 Чо2 ^Н2О2 ^-Н2О Рн Рон
моль экв/100 эВ £ха
Аг 1.5 0.13 - 0.11 1.46 - - 1.47 3.05 11.2 13.4
Не 0.22 0.22 - 0.18 1.44 - - 1.46 3.10 6.5 8.1
О2 0.98 - 0.52 1.08 - 1.45 1.17 2.62 3.42 2.8 1.1
* Химико-акустический к.п.д. равен пха = £ха/£. ** ^Н О и ^и О - начальные выходы Н2О2, образовавшегося при рекомбинации радикалов НО2 и ОН соответственно.
зование радикалов - химико-акустическую энергию Еха. В связи с этим в [4] по аналогии с радио-лизом введено понятие энергетического выхода продукта У звукохимической реакции ^(У), образовавшегося (или исчезнувшего) на 100 эВ Еха. В связи с возможностью рассматривать последовательно рекомбинацию радикалов в кавитационном пузырьке и реакции в жидкости с растворенными веществами введено понятие начального энергетического выхода продукта У звукохимического расщепления молекул растворителя (воды) ЕУ, образовавшегося на 100 эВ Еха, без учета вторичных реакций в растворе. Для сонолиза воды и водных растворов в [5] получены начальные энергетические выходы, коэффициенты рекомбинации
радикалов Рн = ^ /^н, Рои = ^н2о2 /^Он, и химико-акустические к.п.д. в атмосфере Аг, Не, 02 (таблица).
МЕСТО ЭНЕРГИИ УЗ СРЕДИ ДРУГИХ ФИЗИЧЕСКИХ МЕТОДОВ ВОЗДЕЙСТВИЯ НА ВЕЩЕСТВО
При рассмотрении в общем виде кинетики реакций радикалов, образующихся в УЗ-поле, учитывается импульсный характер их генерирования и негомогенное их распределение в объеме. Истинные, локальные концентрации радикалов значительно превышают средние. В центральной области кавитационного пузырька при электрическом пробое концентрация электронов может быть достаточно велика, что может приводить к образованию как гидратированных, так и "сухих" электронов [5]. Сравнительное изучение сонолиза и радиолиза водных растворов проводилось в ряде работ [25, 26].
Коэффициент рекомбинации радикалов Р является фундаментальной характеристикой для каждого вида излучения и удобным обобщенным параметром для сопоставления УЗ-волн с другими нетепловыми физическими методами воздействия на вещество. Он зависит от плотности энергии, размера области ее локализации, общего
числа и концентрации образующихся частиц, их пространственного распределения, а также физико-химических параметров области, где выделяется энергия. В умеренных звуковых полях стационарное число пузырьков, пульсирующих в течение периода в 1 см3, порядка 103-104 см-3. Среднее расстояние между соседними пузырьками не менее ф = 102 см. Время гь за которое радикалы могут продиффундировать в жидкости на расстояние (/>, равно ф2/2В (здесь В - коэффициент диффузии). Так как ц ~ 0.5 с > Т0 (здесь Т0 - период акустических колебаний), каждый "схлопываю-щийся" кавитационный пузырек и окружающий его небольшой объем жидкости с радиусом р < {1> можно рассматривать как изолированную область и пренебречь взаимодействием радикалов, образовавшихся в соседних пузырьках.
Для определения Р мы рассматривали вероятности рекомбинации и диффузии радикалов [27]. В присутствии вещества, сферически симметрично распределенного относительно центра пузырька, при £ = ¿р "перекрываются" кривые, описывающие концентрации радикалов и растворенного вещества, и достигается коэффициент рекомбинации радикалов рк = При этом время определяется полушириной распределения радикалов (для упрощения неразличимых):
Ьр = 4%.
В работе [27] получена следующая формула для гауссовского распределения радикалов с начальной полушириной Ь0 и конечной полушириной Ьр, при которой достигается коэффициент рекомбинации в для радикалов:
Р =
NрСТр Ьр - Ьо
2(8п)3/2Х ЬвЬо '
где X - длина свободного пробега частицы.
Эту формулу можно применять не только для звукохимических реакций, но и при исследовании радиационно-химических, механохимических и других процессов химии высоких энергий, когда можно
оценить начальное число активных частиц в области локализации энергии, а также полуширины их распределения Ь0 и Ьр (или, по крайней мере, отношение Ьр/Ь0). При оценке в получена величина в ~ 10, что достаточно близко к экспериментальным значениям РН, Р0Н в атмосфере Аг и Не [5] (см. таблицу).
Минимальный размер среднего кавитационно-го пузырька и первоначальное число частиц в нем ^о ~ 104-106 на много порядков превышают размеры шпор при воздействии ионизирующих излучений и число радикалов в каждой из них (например, при у-радиолизе N < 10 [28]) и, тем более, число радикалов в "клетке" при фотолизе. На рис. 1 приведена зависимость коэффициентов рекомбинации РН и роН радикалов Н и ОН от функции линейной передачи энергии дЕ/дх для различных ионизирующих излучений и отмечены точки, соответствующие коэффициентам рекомбинации при УЗ-ка-витации в атмосфере Аг и Не [5]. По плотности распределения радикалов УЗ-кавитация приближается к осколочному излучению, возникающему при ядерной реакции:
10В + п —- 7П + 4Не,
при которой атомы отдачи Ы и а-частицы разлетаются со средней энергией 2.35 МэВ (при этом дЕ/дх ~ 200 эВ/нм), а также к действию а-частиц 210Ро, и значительно отличается от Р-, у- и рентгеновских лучей (дЕ/дх ~ 0.2-2 эВ/нм). Для УЗ-кави-тации, так же как и для действия тяжелых частиц, характерна высокая плотность концентрирования энергии. При уменьшении потенциалов ионизации и возбуждения инертных газов, в результате передачи возбуждения и перезарядки возрастает концентрация радикалов в кавитационном пузырьке, и соответственно Р(Аг) > Р(Не). Поэтому можно ожидать увеличения рН и роН в ряду: Не, №, Аг, Кг, Хе, Ип.
ОСОБЕННОСТИ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ПРИМЕНЕНИЯ МОЩНОГО УЗ
В отличие от радиационно-химических процессов, для звукохимии нет необходимости обезвреживать радиоактивные отходы производства, а в отличие от фотохимических - не требуется применение светопрозрачных материалов. Звукохими-ческие процессы можно осуществлять в аппаратах из любых конструкционных материалов, процессы можно проводить в непрерывном режиме, под давлени
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.