РАСПЛАВ Ы
5 • 2008
УДК 669.046.532.61:58.183
© 2008 г. С. А. Истомин, В. В. Рябов, Э. А. Пастухов
ВЯЗКОСТЬ И ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ ВАНАДИЙСОДЕРЖАЩИХ ОКСИДНО-ФТОРИДНЫХ РАСПЛАВОВ
Вибрационным вискозиметром, работающим в режиме затухающих колебаний и мостом переменного тока, на частоте 5 кГц измерены вязкость и электропроводность расплавов на основе СаР2 (флюс АНФ-1П) и системы СаР2-Л1203 (флюс АНФ-6) с добавками до 25 мас. % ванадийсодержащих соединений У205, Са3(У04)2, Ба(У03)2, №3(У04)2, Л1(У03)3, №(У03)2 и ванадиевого концентрата.
При электрошлаковом переплаве ванадийсодержащих сталей происходит частичный угар ванадия, который приходится компенсировать дополнительным введением лигатур и ферросплавов, что сказывается на себестоимости готового металла [1].
Введение лигатур и ферросплавов на шлаковую ванну, приводит к значительному угару ванадия, его неравномерного распределения по объему наплавляемого слитка, что отрицательно влияет на физико-механические и специальные свойства сталей [2].
Перспективным методом легирования металла при электрошлаковом переплаве является электрохимический, основанный на восстановлении легирующих элементов из оксидно-фторидного расплава [3]. Для ресурсосберегающих технологий электрохимического легирования вместо чистых оксидов применяют концентраты и сложные соединения, в составе которых присутствуют легирующие элементы. Для его реализации необходим научно-обоснованный выбор оптимальных составов флюсов, обеспечивающих устойчивый технологический процесс и первоочередное восстановление легирующих элементов в необходимых количествах. Такой выбор основывается на комплексном исследовании физико-химических свойств оксидно-фторидных расплавов.
Для выбора оптимальных составов ванадийсодержащих оксидно-фторидных расплавов измерены вязкость п и электропроводность % расплавов на основе СаР2 и системы СаР2-Л1203 с добавлением до 25 мас. % У205, Са3(У04)2, Ба(У03)2, №3(У04)2, Л1(У03)3, №(У03)2, ванадиевого концентрата.
Вибрационным вискозиметром, работающим в режиме затухающих колебаний, измеряли вязкость расплава с погрешностью ± 5% [4]. Электропроводность расплавов измеряли мостом переменного тока на частоте 5 кГц с погрешностью ± 3% [5] в окислительной атмосфере при понижении температуры расплава. Температуру расплава контролировали Р1-Р1ЯЬ термопарой, горячий спай которой находился на уровне погружения электродов.
Вязкость чистого фторида кальция определяется взаимным сцеплением слоев жидкости, которое тем больше, чем больше сила электростатического взаимодействия ионов в расплаве. При температуре выше 1783 К значение п менее 0.02 Па ■ с [6]. Добавляемые к СаР2 фторида кальция ванадийсодержащие соединения повышают п расплава, особенно значительно Са3(У04)2 и Ба(У03)2. Исключение составляют чистый У205 и ванадиевый концентрат, которые снижают п (рис. 1).
Энергия активации вязкого течения в зависимости от величины добавок монотонно повышается с 34 до 100 кДж/моль, что свидетельствует о полимеризации расплава.
10 15
Добавка, мас. %
20
25
Рис. 1. Вязкость расплавов СаБ2 - ванадийсодержащие соединения при 1873 К; 1 - Са3(У04)2, 2 -Ба(У03)2, 3 - №3(У04)2, 4 - Л1(У03)3, 5 - №(У03)2, 6 - У205 (концентрат); 7 - У205.
5
0
Добавка, мас. %
Рис. 2. Вязкость расплавов СаБ2-Л1203- ванадийсодержащие соединения при 1873 К; 1 - СаБ2, 2 -СаБ2 - Са3(У04)2,3 - СаБ2 - Ба(У03)2, 4 - СаБ2 - К13(У04)2, 5 - СаБ2- Л1(У03)3, 6 - СаБ2 - №(У03)2, 7 - СаБ2-У205(концентрат), 8 - СаБ2 - У205.
Интересна в структурном отношении система СаР2-Л1203, широко используемая в переплавных процессах. Она содержит два сорта анионов и катионов, имеющие различную валентность, оказывая влияние при этом на форму комплексных алюминат-ных анионов. Фторид кальция при высоких температурах вступает в обменную реак-
1500
1600
1700
1800
т, К
Рис. 3. Вязкость расплавов СаР2 - 20% ванадийсодержащие соединения; 1 - СаР2- Са3(У04)2, 2 -СаР2- Ба(У03)2, 3 - СаР2- №3(У04)2, 4 - СаР2- Л1(У03)3, 5 - СаР2- №(У03)2, 6 - СаР2, 7 - СаР2-У205 (концентрат), 8 - СаБ2- У205.
Рис. 4. Вязкость расплавов СаБ2-Л1203-20% ванадийсодержащие соединения; 1 - СаБ2-Л1203-Са3(У04)2, 2 - СаБ2-Л1203-Ба(У03)2, 3 - СаБ2-А1203-№3(У04)2, 4 - СаБ2-Л1203, 5 - СаБ2-Л1203-Л1(У03)3, 6 - СаР2-Л1203-№(У03)2, 7 - СаБ2-Л1203-У205 (концентрат), 8 - СаБ2-Л1203-У205.
цию с оксидом алюминия, образуя летучее соединение Л1Р3, что усложняет получение однозначных данных по свойствам подобных расплавов.
При температуре 1873 К величина п расплава 70 мас. % СаР2-30 мас. % Л1203 составляет 0.024 Па ■ с, что несколько выше, чем чистого СаР2 (0.018 Па ■ с). Введение вана-дийсодержащих соединений к системе СаР2-Л1203 повышает п расплава (рис. 2) в такой же последовательности, что и с добавками к СаР2, при этом п расплавов несколько выше. Энергия активации вязкого течения исходного расплава СаР2-Л1203 составляет 56 кДж/моль, а введение добавок ванадийсодержащих соединений повышает ее до 130150 кДж/моль, что указывает на увеличение степени полимеризации расплава с появ-
1500
1600
1700
1800
т, К
Рис. 5. Электропроводность расплавов СаР2 - 20% ванадийсодержащие соединения; 1 - СаР2-У205; 2 - СаР2-У205 (концентрат), 3 - СаР2, 4 - СаР2-№(У03)2, 5 - СаР2-Л1(У03)3; 6 - СаР2-№3^4)2, 7 - СаР2-Ба(У03)2, 8 - СаР2- Са3(У04)2.
Добавка, мас. %
Рис. 6. Электропроводность расплавов СаР2- ванадийсодержащие соединения при 1873 К; 1 -Са3(У04)2, 2 - Ба(У03)2, 3 - №3(У04)2, 4 - Л1(У03)3, 5 - №(У03)2, 6 - У205 (концентрат); 7 - У205.
лением ванадийкислородных и ванадийфторкислородных комплексных анионов типа
УхОУ и Ух0уР"^ х [3, 7]. Характер изменения вязкости изученных расплавов в зависимости от температуры показывает, что вводимые ванадийсодержащие соединения к исходным расплавам СаБ2 и СаР2-Л1203 влияют на увеличение интервала кристаллизации расплава, сдвигая его в область более низких температур, что должно способствовать лучшему рафинированию переплавляемого металла (рис. 3 и 4).
Добавка, мас. %
Рис. 7. Электропроводность расплавов СаР2-Л1203 - ванадийсодержащие соединения при 1873 К; 1 - У205, 2 - У205 (концентрат), 3 - №(У03)2; 4 - Л1(У03)3, 5 - №3(У04)2, 6 - Ба(У03)2, 7 -
Са3(У04)2.
4
1
° 3
* 2
1
1500
1600
1700
1800
т, К
Рис. 8. Электропроводность расплавов СаР2-Л1203-20% ванадийсодержащие соединения; 1 -СаР2-Л1203-У205, 2 - СаР2-Л1203-У205 (концентрат), 3 - СаР2-Л1203-№(У03)2, 4 - СаР2-Л1203, 5 - СаР2-Л1203-Л1(У03)3, 6 - СаР2-Л1203-№3(У04)2, 7 - СаР2-Л1203-Ба(У03)2, 8 - СаР2-Л1203-
Са3(У04)2.
Электропроводность является структурно-чувствительным свойством, позволяющим судить о строении расплава, природе частиц, переносящих ток и оценке их подвижности. С другой стороны, х важная характеристика, определяющая многие технологические параметры электрошлакового процесса [2, 7].
Для всех расплавов на основе СаР2 характерно повышение х с повышением температуры. Значение х для чистого СаР2 при 1723-1873 К составляют 425-500 Ом-1 ■ м-1
(рис. 5). Проводимость расплава СаБ2 во многом определяется переносом зарядов анионами фтора [9]. С введением ванадийсодержащих соединений х снижается и особенно с добавками Са3(У04)2 и Ба(У03)2, исключение составляют добавки чистого У205 и ванадиевого концентрата (рис. 6). Повышение х с введением У205 вызвано значительным перегревом расплава и появлением электронной проводимости присущей чистой У205 при высоких температурах [3]. Снижение х с добавками сложных ванадийсодержащих соединений связано с появлением комплексных анионов и снижением концентрации анионов фтора, участвующих в переносе тока. Энергия активации электропроводности чистого СаР2 составляет 22 кДж/моль. Введение ванадийсодержащих соединений увеличивает энергию активации электропроводности до 28-32 кДж/моль для расплавов с добавками У205 и 40-60 кДж/моль с добавками сложных ванадийсодержащих соединений.
Величины х для исходного расплава СаБ2-Л1203 при температуре 1873 К составляют 350 Ом-1 ■ м-1, что ниже, чем у СаР2 (рис. 7). Энергия активации в связи с полимеризацией расплава увеличилась до 40 кДж/моль. Проводимость в данной системе определяется преимущественно концентрацией и подвижностью катионов Са2+ и анионов Б-, через сетку алюмокислородных и алюмофторкислородных комплексов [3]. Введение в расплав СаР2-Л1203 ванадийсодержащих соединений Са3(У04)2, Ба(У03)2, №3(У04)2, Л1(У03)3, снижает значение х, а №(У03)2, У205 и ванадиевый концентрат увеличивают х расплава (рис. 8). Введение ванадийсодержащих соединений к расплаву СаР2-Л1203 приводит к частичной замене анионов фтора на анионы кислорода и образование ва-надийкислородных и ванадийфторкислородных анионных группировок, что значительно влияет на подвижность носителей тока. Энергии активации электропроводности ванадийсодержащих оксидно-фторидных расплавов увеличиваются до 90-110 кДж/моль, что ниже энергии активации вязкого течения для аналогичных расплавов и которые свидетельствуют о склонности изученных расплавов к полимеризации.
Таким образом, изучение вязкости и электропроводности, ванадийсодержащих оксидно-фторидных расплавов позволило выявить зависимости от температуры и соотношения добавляемых компонентов.
По значениям вязкости и электропроводности определены оптимальные составы ванадийсодержащих оксидно-фторидных расплавов, которые должны обеспечить устойчивый электрошлаковый переплав и из которых возможно электрохимическое восстановление ванадия.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ-Урал № 07-03-96063.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Электрошлаковый металл / Под ред. Б.Е. Патона, Б. И. Медовара. - Киев: Наукова думка, 1981. - 680 с.
2. ЛепинскихБ.М., Истомин С.А. Электрохимическое легирование и модифицирование металла. - М.: Наука, 1984. - 145 с.
3. ЛепинскихБ.М., Манаков А.И. Физическая химия оксидных и оксифторидных расплавов. - М.: Наука, 1977. - 190 с.
4. Мусихин В.И., Кудряшов В.Н., Черняев В.Г. Вибрационный вискозиметр с использованием затухающих колебаний. - В кн.: Строение и свойства металлургических расплавов. - Свердловск: УНЦ АН СССР, 1974, вып. 28, с. 91-96.
5. Арсентьев П.П., Яковлев В.В.,
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.