научная статья по теме ВЯЗКОСТЬ РАСПЛАВОВ СИСТЕМЫ FE-P В ОБЛАСТИ 5-25 АТ. % Ρ Физика

Текст научной статьи на тему «ВЯЗКОСТЬ РАСПЛАВОВ СИСТЕМЫ FE-P В ОБЛАСТИ 5-25 АТ. % Ρ»

РАСПЛАВЫ

4 • 2009

УДК 532.13:5467248

© 2009 г. А.Л. Белътюков, В.И. Ладьянов ВЯЗКОСТЬ РАСПЛАВОВ СИСТЕМЫ Ре-Р В ОБЛАСТИ 5-25 ат. % Р

С помощью метода затухающих крутильных колебаний исследованы температурные (до 1700°С) и концентрационные (от 5 до 25 ат.% Р) зависимости кинематической вязкости расплавов системы железо-фосфор.

Сплавы на основе системы железо-фосфор относятся к числу легкоаморфизующих-ся сплавов типа металл-металлоид. В области, богатой железом, система имеет достаточно простую диаграмму фазовых равновесий эвтектического типа [1]. Поэтому ее можно использовать в качестве модельной для изучения как структуры и свойств эвтектических расплавов, так и закономерностей стеклообразования и кристаллизации. Изучение расплавов с помощью дифракционных методов дает ограниченную информацию об их структурных особенностях и применительно к системе Бе-Р практически отсутствует. Она может быть существенно дополнена исследованием их структурно-чувствительных свойств, в частности, вязкости [2]. Вязкость жидких сплавов железо - фосфор изучена в ряде работ [3-6]. В работе [3] на концентрационной зависимости вязкости расплавов с содержанием фосфора до 37% (здесь и далее - атомные %) обнаружены минимум вблизи эвтектической концентрации (16.9% Р) и максимум вблизи 33-34% Р, который по содержанию фосфора соответствует химическому соединению Бе2Р (33.3% [1]). Последний, по мнению авторов [3], свидетельствует о существовании в жидком состоянии микрогруппировок типа Бе2Р, в которых ковалентная связь сохраняется при достаточно больших перегревах над температурой ликвидуса. Концентрационная зависимость, полученная в работе [4], качественно согласуется с данными [3]. По данным более позднего исследования [5], вязкость расплава резко снижается при увеличении содержания фосфора до 4% и затем вплоть до 18% Р практически не изменяется. При этом абсолютные значения вязкости в работах [5] и [4] различаются до 30%, в частности, значения вязкости жидких сплавов вблизи эвтектического состава при 1600°С по данным [5] составляют (6.2-6.4) ■ 10-7 м2/с, а по данным [4] не превышают 4 ■ 10-7 м2/с (значения вязкости определяли по графикам, приведенным в указанных работах). Таким образом, литературные данные о вязкости расплавов системы Бе-Р различаются как по характеру концентрационной зависимости, так и по абсолютным значениям, что требует дальнейших исследований с использованием современных вискозиметрических методик.

С другой стороны, при исследовании концентрационных зависимостей вязкости расплавов аналогичных бинарных эвтектических систем металл (Ме) - металлоид (М) (№-В [7], №-Р [8], Бе-В [9], Со-Р [10]) были обнаружены максимумы вязкости вблизи 20% металлоида, обусловленные существованием в жидком состоянии микрогруппировок атомов с ближним упорядочением по типу химических соединений Ме4М, отсутствующих на равновесных фазовых диаграммах. С целью выявления возможности реализации ближнего упорядочения такого типа в системе железо-фосфор в настоящей работе проведено подробное исследование влияния фосфора на вязкость жидких сплавов Бе-Р в области от 5 до 25% Р.

Кинематическую вязкость расплавов (V) определяли методом затухающих крутильных колебаний цилиндрического тигля с расплавом [11]. Методика измерений и стати-стико-вероятностной обработки экспериментальных данных подробно описана в работе [12]. Исследования проводили в защитной атмосфере высокочистого гелия при неболь-

Рис. 1. Типичные температурные зависимости вязкости расплавов системы Бе-Р, полученные в режимах нагрева (•) и охлаждения (О).

шом избыточном давлении в тиглях из ВеО с внутренним диаметром 14 мм и высотой 40 мм в интервале температур от ликвидуса до 1650°С в режиме нагрева и последующего охлаждения после изотермических выдержек на каждой температуре в течение 20 мин. Затем по полученным политермам строили концентрационные зависимости вязкости для различных температур и температур равного перегрева над ликвидусом. Общая среднеквадратичная ошибка измерений V для доверительной вероятности 0.95 не превышает 3% при ошибке единичного эксперимента - 1.5%.

Исследуемые образцы с содержанием фосфора от 5 до 25% получили переплавкой карбонильного железа марки ОСЧ 13-2 и лигатуры Бе-Р (35% фосфора) в вискозиметре в защитной атмосфере гелия при температуре 1600°С в течение 30 мин с последующим медленным охлаждением. Лигатуру синтезировали из порошков красного фосфора марки ОСЧ 9-5 и карбонильного железа методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза в тигле из сиалона (Б13М4 • А12О3) с последующей переплавкой спека в вакуумной печи при 1450°С и давлении 5 • 10-5 мм рт. ст. в течение 15 мин. Содержание

1п V -13.5

-14.0

-14.0

-14.5

5

6

Т1 • 104, К-1

7

Рис. 2. Типичные зависимости логарифма кинематической вязкости от обратной температуры для расплавов системы Б-Р, полученные в режимах нагрева (•) и охлаждения (О).

основных компонентов в сплавах, по данным химического анализа образцов, до и после эксперимента не изменялось.

Типичные температурные зависимости вязкости жидких сплавов приведены на рис. 1. Политермы V расплавов с содержанием фосфора менее 17% и более 20% в режимах нагрева и охлаждения совпадают и имеют монотонный характер. Однако для сплавов в области концентраций 17-20% Р в режиме нагрева наблюдается аномалия в виде резкого увеличения значений вязкости вблизи определенных температур X*. При нагреве выше X* и последующем охлаждении ниже X* наблюдается положительный гистерезис вязкости (рис. 1, сплавы Бе83Р17 и Бе80Р20). Значения вязкости расплавов приведены в табл. 1.

Несмотря на достаточно широкий температурный интервал (до 500°С), в котором проводили исследования вязкости, политермы V расплавов Бе-Р в пределах погрешности эксперимента описываются соотношением аррениусовского типа

где А - постоянная величина, ЕV, - энергия активации вязкого течения, Я - универсальная газовая постоянная, Т - абсолютная температура. На рис. 2 приведены типичные зависимости логарифма вязкости от обратной температуры 1/Т, которые имеют линейный характер во всем исследованном интервале температур. Исключением являются политермы V жидких сплавов с содержанием фосфора от 17 до 20%, полученные в режиме нагрева, в области температур - от ликвидуса до X*. При нагреве выше X* и последующем охлаждении они так же удовлетворительно аппроксимируются уравнением (1). Коэффициенты аппроксимирующих уравнений политерм вязкости А и ЕV, всех исследованных расплавов приведены в табл. 2.

V = А ехр (ЕУ1КТ),

(1)

Таблица 1

Значения вязкости расплавов системы Ре-Р

Содержание Р, ат. % V • 107 (м2/с) при температурах (°С)

1200 1300 1400 1500 1600

5 - - - 6.11 5.22

7 - - 7.85 6.48 5.49

9 - - 8.24 6.89 5.89

10 - - 7.86 6.51 5.54

11 - 9.91 8.31 6.94 5.76

13 - 9.90 8.17 6.99 6.05

16 12.2 9.76 8.06 6.88 6.09

17 12.6 9.92 8.06 6.78 5.90

18 12.8 10.2 8.31 7.09 6.19

20 11.5 10.2 8.27 6.96 6.10

(12.6*)

21 11.8 9.44 7.89 6.62 5.74

22 12.5 10.0 8.17 6.82 5.90

23.5 - 9.55 8.00 6.80 5.79

25 - 10.31 8.42 7.03 5.84

* Значение вязкости, полученное в режиме охлаждения.

Таблица 2

Параметры аппроксимирующих уравнений политерм вязкости расплавов системы Ре-Р

Содержание Р, ат. % Т, °С А • 108, м2/с Еу, кДж/моль

5 1450-1650 3.67 41.3

7 1405-1640 2.83 46.2

9 1355-1660 3.52 43.8

10 1320-1675 3.04 45.2

11 1290-1660 3.33 44.6

13 1220-1670 4.39 40.8

16 1100-1650 4.48 40.4

17 1170- -1660, 1660-1070* 3.59 43.4

18 1180- -1670, 1670-1100* 4.40 41.2

20 1250- -1670, 1670-1110* 4.42 40.8

21 1130-1650 4.08 41.1

22 1150-1680 3.74 42.9

23.5 1160-1680 3.49 43.4

25 1170-1660 3.37 44.6

* Соответствует режиму охлаждения.

С учетом диаграммы фазовых равновесий системы Бе-Р [1] и микронеоднородного строения металлических расплавов [13] можно полагать, что жидкие сплавы железо -фосфор в области концентраций до 25% Р имеют квазиэвтектическую структуру, составляющими которой являются микрогруппировки атомов (кластеры) на основе железа, микрогруппировки фосфидов железа (Бе3Р или Бе2Р в зависимости от состава) и межкластерная разупорядоченная зона.

P, ат.%

Рис. 3. Концентрационные зависимости вязкости расплавов при 1600°С (а), при температурах равного перегрева над ликвидусом (•) и элемент диаграммы фазовых равновесий (в) [1] системы Fe-P.

Температуры обнаруженных аномалий t* политерм вязкости расплавов близки к температуре термического распада химического соединения Fe3P в системе Fe-Fe2P, проходящего по механизму перитектического превращения при 1166°С [1]: Fe3P ^ L + Fe2P. С другой стороны, в работах [14, 15] с помощью методов дифференциального термического и металлографического анализов было показано, что для жидких сплавов с содержанием фосфора от 17 до 19% при небольших перегревах над ликвидусом (t < t*) кристаллизация протекает согласно равновесной диаграмме состояния с образованием эвтектики a-Fe и Fe3P, а перегрев выше t* сопровождается образованием неравновесной эвтектики a-Fe + Fe2P. Можно полагать, что обнаруженные аномалии на политермах вязкости жидких сплавов Fe-P и их проявление при затвердевании обусловлены резким изменением структуры жидкой фазы при этих температурах, в частности, изменением типа композиционного ближнего упорядочения атомов в кластерах жидкости с Fe3P на Fe2P. Последние могут быть классифицированы как структурно-перитектические (структурно-химические) [16] превращения.

На рис. 3 приведены концентрационные зависимости вязкости расплавов системы Fe-P при 1600°С и температурах равного перегрева сплавов над ликвидусом tL на фоне равновесной диаграммы состояния [1]. Из рис. 3а видно, что вязкость жидких сплавов слабо зависит от состава. При этом в области от 5 до 17% P значения вязкости расплавов незначительно возрастают, а в интервале от 17 до 25% P - убывают. Энергия активации вязкого течения расплавов (табл. 2) также практически не зависит от состава. Абсолютные значения вязкости расплавов, особенно вблизи эвтектического состава, удовлетворительно согласуются с данными работы [5].

Слабая зависимость вязкости и эне

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком