РАСПЛАВЫ
2 • 2014
УДК 546.817+532.13+548.57
© 2014 г. В. М. Денисов1, С. А. Истомин, Л. Т. Денисова, О. В. Кучумова, В. В. Рябов ВЯЗКОСТЬ РАСПЛАВОВ СИСТЕМЫ Б1203-Са0
Исследована вязкость расплавов Б1203—Са0, содержащих 10, 20, 25, 30 и 40 мол. % СаО, в зависимости от температуры. Отмечено, что полученные результаты связаны со структурой исследованных расплавов.
Ключевые слова: вязкость, оксид висмута, оксид кальция.
Интерес исследователей в течение длительного времени не ослабевает к материалам системы Б1203—Са0 [1—4]. Прежде всего это связано с тем, что Б1203 и СаО являются компонентами для создания высокотемпературных сверхпроводников [5]. Диаграмма состояния системы Б1203—Са0 приведена в работах [1, 6—8]. Она характеризуется наличием соединений Б114Са5026, Б12Са04, Б16Са4013, Б12Са205, которые плавятся инконгруэнтно, и области твердых растворов Р2). Если о свойствах материалов этой системы в твердом состоянии сведения в литературе имеются, то для жидкого состояния они практически отсутствуют. Поэтому исследование свойств системы Б1203—Са0 в жидком состоянии представляется актуальным.
Результаты экспериментов и их обсуждение. Измерение вязкости расплавов Б1203— Са0 проводили с использованием вибрационной вискозиметрии [9]. Методика проведения экспериментов подобна описанной ранее [10, 11]. С учетом того, что фазовые соотношения в этой системе зависят от парциального давления кислорода [1], все измерения проведены на воздухе. Детали измерительной ячейки выполнены из платины. Расплавы заданного состава готовили в тиглях из Бе0 из оксидов Б1203 — ОСЧ и Са0 - ХЧ.
На рис. 1 приведены данные по вязкости расплавов Б1203-Са0 в зависимости от Т. Видно, что для всех изученных составов расплавов значения вязкости с ростом температуры уменьшаются. Довольно часто зависимость п = /(Т) представляют в виде уравнения Френкеля [12, 13]
П = По ехР (Ец/ЯТ), (1)
где п0 — постоянная, Еп — энергия активации вязкого течения. Из уравнения (1) следует, что при отсутствии каких-либо структурных превращений в расплавах зависимость должна быть линейной. На рис. 2 представлена зависимость логарифма вязкости от обратной температуры. Из этих данных следует, что уравнение (1) не описывает экспериментальные результаты по вязкости во всем исследованном интервале температур. Можно выделить высоко- и низкотемпературные участки, на которых экспериментальные точки укладываются на прямые п = /(1/Т). В работе [10] предположено, что наличие таких участков на зависимости вязкости от температуры обусловлено либо различным строением жидкости при разных температурах, либо расслоением при низких температурах. Сведений о структуре расплавов на основе Б1203 практически нет. Есть единственная работа, в которой приведены данные прямого дифракционного эксперимента по изучению структуры расплавов Б1120е020 [14]. Исходя из этих ре-
1ап11иЪа@та11.ги.
Вязкость расплавов системы Б1203-Са0
13
П, Па ■ с 0.25
0.20 -
0.15 -
0.10 -
0.05
П, Па ■ с 1 0.4
1100
1150
1200
1250
1300
1350
1400
Т, К
Рис. 1. Влияние температуры на вязкость расплавов Б120з—Са0 при содержании СаО: 1 — 40, 2 — 30, 3 —20, 4 - 25, 5 - 10 мол. %.
зультатов, а также особенностях диаграммы состояния системы Б1203-Са0 [1, 6-8], можно предположить, что установленные зависимости п = /(1/7) не связаны с расслоением.
Экспериментальные данные по зависимости вязкости расплавов Б1203-Са0 от температуры могут быть аппроксимированы следующими уравнениями:
п , 7838 1п П1126-1277 = —9.557 '
1224 Т '
5064
1П п1°277-1414 =-4.377 +
1П П2044-1225 = -6.605 +
20 697
1П П1225-1414 =-3.037 + Т'
1 25 11 о /Л 10378
1П П1153-1260 = -11.2 4 2 + -
1П П2260-1431 =-4.5 2 0 +
Т 1875
(2)
(3)
(4)
(5)
(6) (7)
0
7.0 7.5 8.0 8.5 9.0
1/T, 10-4 К-1
Рис. 2. Зависимость Inn от 1/Tдля расплавов Bi2O3-CaO при содержании CaO: 1 — 40, 2 — 30, 3 -20, 4 — 25, 5 — 10 мол. %.
1п ПШ3-1260 =-20.316 + (8)
1п ПШ0-Ш1 =-6.050 + Щ1, (9)
1п П4053-1216 =-15.6 0 3 + 12Ш, (10)
1ППШ6-1312 =-25.255 + (11)
1п П4312-1431 =-10.1 16 + (12)
В уравнениях (2)—(12) верхний индекс соответствует концентрации Са0 (мол. %) в расплавах Б1203—Са0, а нижний — интервалу температур (Т, К), для которого уравнению (1) соответствует максимальное значение коэффициента корреляции г. Для уравнений (2)—(12) получены следующие значения г: 0.996, 0.974, 0.994, 0.975, 0.996, 0.973, 0.998, 0.980, 0.991, 0.993, 0.966 соответственно.
Можно полагать, что в указанных интервалах температур при повышении Т происходит перестройка структуры ближнего порядка расплавов Б1203—Са0. Отметим, что за-
Вязкость расплавов системы Б1203—Са0
15
П, Па ■ с 0.25
0.20
0.15
0.10
0.05.
10
20
30 40
СаО, мол. %
Рис. 3. Влияние состава расплавов Б120з—Са0 на вязкость при Т, К: 1 — 1173, 2 — 1273, 3 — 1323.
метные отклонения от линейного хода зависимости п = Д1/Т во всем исследованном интервале температур, аналогичны наблюдаемым для других расплавов [10—12, 15], которые также были связаны с соответствующей перестройкой структуры расплава.
На рис. 3 приведены изотермы вязкости расплавов Б1203—Са0. Из этих результатов следует, что наблюдается сложная зависимость п = ДССа0). При 1173 К, когда расплав не сильно перегрет относительно линии ликвидуса, в целом с ростом концентрации в расплаве СаО вязкость увеличивается. Рост Т до 1273 К практически не меняет зависимость п = ДССа0), только по абсолютному значению вязкость достаточно сильно уменьшается. Дальнейшее повышение температуры до 1373 К практически не изменяет как зависимость вязкости расплавов Б1203—Са0 от состава, так и по абсолютному значению п (исключением является расплав, содержащий 40 мол. % СаО). Это еще раз подтверждает ранее высказанное предположение о структурной перестройке расплавов Б1203—Са0 при повышении температуры.
Обращает на себя внимание экстремум, положение которого соответствует содержанию в расплаве 20 мол. % Са0. Известно, что вязкость, как одно из основных транспортных свойств частиц в расплавах, определяется наиболее крупными частицами [12]. Если в расплаве чистого оксида висмута единственным анионом является О2 [16], то, по-видимому, в расплаве Б1203—Са0 единицей вязкого течения являются бо-
1
2
3
0
лее крупные структурные образования, чем элементарные ионы [17]. Не исключено, что с этим связаны установленные закономерности вязкости расплавов Б1203—Са0.
Выводы. Измерена вязкость расплавов Б1203—Са0 в зависимости от состава (0— 40 мол. % Са0) и температуры. Показано, что экспоненциальное уравнение не описывает экспериментальные данные во всем исследованном интервале температур. Данное явление было связано с изменением структуры расплавов при повышении Т.
1. G о k 5 en O.A., Styve J.V., Meen J.K., Elthon D. Phase equilibria of the 1/2 Bi2O3—CaO system in oxygen at 1 atm pressure. - J. Am. Ceram. Soc, 1999, 82, № 7, p. 1908-1914.
2. Jacob K.T. , Jayadevan K.P. Combined use of oxide and fluoride solid electrolytes for the measurement of Gibbs energy of formation of ternary oxides: system Bi-Ca-O. — Mater. Trans. JIM, 1997, 38, № 5, p. 427-436.
3. Shimpo R., Nakamura Y. Thermodynamic study of the Bi-Ca-O system. - Metall. Mater. Trans. B, 1994, 25B, p. 97-101.
4. Abrman P., Sedmidubsk у D., Strejc A., Vo n ka P., Leitner J. Heat capacity of mixed oxides in the Bi2O3-CaO system. - Termochim. Acta, 2002, 381, p. 1-7.
5. Третьяков Ю.Д., Гудилин Е.А. Химические принципы получения металлоок-сидных сверхпроводников. - Успехи химии, 2000, 69, № 1, c. 3-40.
6. Roth R.S., Hwang N.M., Rawn C.J., Burton B. P., Ritter J.J. Phase equilibria in the systems CaO-CuO and CaO-Bi2O3. - J. Am. Ceram. Soc, 1991, 74, 9, p. 21482151.
7. Vstavskaya E . Yu ., Zuev A.Yu., Cherepanov V.A. The phase diagram of the bismuth-calcium oxide system. - Mater. Res. Bull, 1994, 29, № 12, p. 1233-1238.
8. Conflant P., Boivin J.C., Thomas D.J. Le diagramme des phases solides du systeme Bi2O3-CaO. - J. Solid State Chem., 1976, 18, № 2, p. 133-140.
9. Каплун А.Б., Мешалкин А.Б. Вибрационные методы в теплофизических и физико-химических исследованиях. - ТВТ, 2010, 48, № 4, с. 553-560.
10. Мусихин В.И., Пастухов Э.А., Денисов В.М., Истомин С.А., Бахвалов С. Г. Вязкость расплавов на основе оксида бора. - Расплавы, 1992, № 4, с. 40-45.
11. Денисов В.М., Истомин С.А., Денисова Л . Т. , Рябов В. В. Вязкость и электропроводность расплавов системы GeO2-PbO. - Изв. вузов. Цветная металлургия, 2010, 51, № 2, с. 26-29.
12. Денисов В.М., Белоусова Н.В., Истомин С.А., Бахвалов С.Г., Пастухов Э.А. Строение и свойства расплавленных оксидов. - Екатеринбург: УрО РАН, 1999. - 497 с.
13. Глазов В.М. Температурная зависимость вязкости и плотности расплавов квазибинарных систем, образованных халькогенидами меди. - ТВТ, 2000, 38, № 4, с. 557-565.
14. Бурак Я.В., Френчко В.С., Резник И. Д. Особенности структуры ближнего порядка и характера взаимодействия в жидком Bi12GeO20. - Изв. АН СССР. Неорган. материалы, 1986, 22, № 4, с. 654-657.
15. Денисов В.М., Белоусова Н.В., Моисеев Г. К., Бахвалов С . Г. , Истомин С.А., Пастухов Э.А. Висмутсодержащие материалы: строение и физико-химические свойства. - Екатеринбург: УрО РАН, 2000. - 526 с.
16. В итинг Л . М . Высокотемпературные растворы-расплавы. - М.: МГУ, 1991. - 221 с.
17. Маурах М.А., Митин Б.С. Жидкие тугоплавкие окислы. - М.: Металлургия, 1979. - 288 с.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Сибирский федеральный университет Красноярск
Институт металлургии УрО РАН Екатеринбург
Поступила в редакцию 22 июня 2012 г.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.