КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2007, том 69, № 2, с. 170-177
УДК 544.773.33:661.185.1
ВЯЗКОУПРУГОСТЬ КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ ЭМУЛЬСИЙ, СТАБИЛИЗИРОВАННЫХ БЫЧЬИМ СЫВОРОТОЧНЫМ АЛЬБУМИНОМ В ПРИСУТСТВИИ НЕИОННОГО ПАВ
© 2007 г. С. Р. Деркач*, С. М. Левачев**, А. Н. Кукушкина*, Н. В. Новоселова**,
А. Е. Харлов**, В. Н. Матвеенко**
*Мурманский государственный технический университет 183010 Мурманск, ул. Спортивная, 13 **Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, химический факультет
119992 Москва, Воробьевы горы, 1/3 Поступила в редакцию 09.06.2006 г.
Динамическим методом в широком диапазоне частот сдвиговых колебаний исследованы вязкоупру-гие свойства высококонцентрированных эмульсий (толуол/вода), стабилизированных смесями бычьего сывороточного альбумина и неионного ПАВ - полиоксиэтилен(20)сорбитана моноолеата. Показано, что повышение относительного содержания ПАВ приводит к подавлению упругости системы и понижению времени релаксации. Обнаружено прямое соответствие между динамическими и стационарными реологическими характеристиками исследованных систем. Последнее служит косвенным подтверждением того, что вязкоупругость эмульсий обусловлена присутствием высокомолекулярного компонента в межфазном слое.
1. ВВЕДЕНИЕ
В работе [1] было детально исследовано влияние неионного поверхностно-активного вещества (ПАВ) полиоксиэтилен(20)сорбитана моноолеата (Твина 80) на вязкостные свойства (предел текучести и кривые течения) высококонцентрированной эмульсии типа "масло-в-воде", стабилизированной глобулярным белком бычьим сывороточным альбумином (БСА). Было показано, что введение ПАВ в водную фазу (до эмульгирования) приводит к понижению предела текучести и уменьшению вязкости во всем диапазоне скоростей сдвига. Даже при незначительном количестве Твина 80 (3 х 10-6 М) все реологические параметры скачкообразно уменьшаются в несколько раз, а при некотором критическом молярном отношении [ПАВ]/[белок] ~ ~ 20 вязкость резко падает, и эмульсии становятся неустойчивыми.
Для более глубокого понимания зависимости свойств эмульсий от состава стабилизирующей смеси белок - ПАВ целесообразно провести прямые измерения вязкоупругих свойств эмульсий динамическим методом (при осциллирующих напряжениях и деформациях) в широком диапазоне частот и амплитуд нагружения.
Вязкоупругие свойства эмульсий в значительной степени определяются объемной концентрацией дисперсной фазы ф и могут изменяться от свойств вязкой жидкости (при малых ф) до свойств упругого твердого тела (при ф, превышающих концентрацию предельной упаковки сферических
капель без их деформирования ф*, где ф* = 0.64 и 0.72-0.74 для монодисперсных и полидисперсных эмульсий соответственно). При ф > ф* эмульсии состоят из деформированных ("сжатых") капель, разделенных тонкими пленками дисперсионной среды, их структура близка к структуре пен. Повышенный интерес к изучению именно высококонцентрированных эмульсий обусловлен широким практическим применением систем такого типа в различных отраслях промышленности (пищевой, фармацевтической, косметической, медицинской и др.) при производстве традиционных и создании новых эмульсионных продуктов.
Динамический метод неоднократно применялся при изучении свойств различных эмульсий [2-6]. При этом была установлена очень слабая частотная зависимость динамического модуля в широком диапазоне частот и показано появление нелинейного участка на амплитудных зависимостях компонент динамического модуля при возрастании амплитуды напряжения (или деформации) выше некоторого предела.
Проведены теоретические исследования частотных зависимостей вязкоупругих свойств эмульсий и смесей полимеров [7-12]. Согласно Пальерну [7], комплексный модуль упругости предельно разбавленных и разбавленных эмульсий соответственно равен,
О* (ю) = О* (ю)( 1 + 5 фН),
е •(») = е?<ш> г+|ф|
где ф - концентрация дисперсной фазы, Н - некоторая функция, зависящая от межфазного натяжения а, радиуса капель Я, комплексных модулей
упругости дисперсионной среды О* и дисперсной
фазы О*. Для разбавленных эмульсий модуль упругости на плато определяется выражением [10]
а
О;1 = А0д ф,
где А0 - некоторая функция отношения вязкостей составляющих эмульсию компонентов, р, и концентрации. Согласно [10],
А = _2 0 (р + 1 )_
0 (2р + 3)[5(р +1) - (5р + 2)ф]•
Модели механического поведения высококонцентрированных эмульсий были рассмотрены в работах [13-16] и показано [13], что модуль накопления на плато описывается выражением
О;, = 1.5(а/Я)(фей- ф*),
где фе& - эффективная (с учетом толщины пленок между каплями) концентрация дисперсной фазы. В серии работ Принсена с соавторами [14-16] было получено количественное выражение для модуля упругости О, где под О имеется в виду статический модуль упругости. Согласно Принсену и Киссу [16],
О = 1.77 -^-ф1/3(ф-0.712),
Я32
где Я32 - средний радиус, определяемый по отношению объема к площади поверхности. Полагается, что эта теория применима для высококонцентрированных эмульсий (ф > ф*) и пен, хотя числовые константы могут зависеть от распределения капель по размерам и от толщины пленок между каплями.
Большинство работ, посвященных исследованию реологических свойств эмульсий различного типа, носят эмпирический характер. Вопрос об оценке модуля упругости рассматривается в обзорах [17-20]. Во многих экспериментальных работах наблюдалось постоянное значение модуля накопления О' в широкой частотной области [2-6, 13, 21], причем было показано, что выражения для динамического и статического модулей упругости эквивалентны. Необходимо отметить, что экспериментальные наблюдения свидетельствуют о своеобразии вязкоупругих свойств эмульсий, и их существенном отличии от свойств классических вязкоупругих материалов - расплавов и растворов полимеров [22].
Упругость высококонцентрированных эмульсий, характеризуемая сдвиговым модулем упругости, является результатом работы, производимой против сил межфазного натяжения при создании межфазной поверхности, когда сдвиговые напряжения приводят к дополнительным деформациям уже сжатых капель [19]. Сдвиговый модуль упругости, таким образом, зависит от степени деформирования капель и, следовательно, от ф.
Роль межфазных слоев стабилизатора (ПАВ) заключается в обеспечении сил отталкивания между каплями. Во всех рассмотренных выше работах изначально предполагалось, что межфазное натяжение не изменяется в процессе сдвиговой деформации вследствие быстрой релаксации межфазных адсорбционных слоев. В идеальном случае это соответствует измерениям при нулевой частоте. На самом деле, при отличной от нуля частоте локальные изменения межфазного натяжения (упругости межфазного слоя) будут вносить свой вклад в общую упругость эмульсий. В работе [23] было показано, что и дилатантная, и сдвиговая упругости межфазных амфифильных слоев вносят вклад в упругость концентрированных эмульсий. При этом их влияние не одинаково и зависит от частоты осциллирующих деформаций. Очевидно, что упругость межфазных слоев можно обнаружить, если время релаксации слоя сравнимо с величиной, обратной частоте, при которой проводятся измерения. Время релаксации монослоев низкомолекулярных ПАВ составляет порядка 10-3 с, поэтому влияние поверхностной упругости несущественно при обычно используемой частоте в 1 Гц.
Белки, являясь высокомолекулярными ПАВ, формируют на межфазных поверхностях двумерные слои с уникальным набором вязкоупругих свойств [24]. В серии работ [25, 26] было показано, что упругость межфазных адсорбционных слоев белков (О' > 104 Па в линейной области при / = 1 Гц) определяет высокие значения динамического модуля упругости эмульсий, стабилизированных белками. Введение в систему низкомолекулярных ПАВ приводит к изменению структурных и реологических свойств межфазных слоев [27, 28], при этом молекулы многих ПАВ способны полностью вытеснить молекулы белков с межфазной поверхности в результате конкурентной адсорбции [29, 30].
В данной работе изучаются вязкоупругие свойства эмульсий, стабилизированных высокомолекулярным ПАВ (БСА) при введении в систему (до эмульгирования) низкомолекулярного ПАВ (Тви-на 80) и постепенном увеличении отношения [ПАВ]/[белок]. Необходимость подобных исследований связана, в том числе, с тем, что во многих практически важных случаях стабилизированные белками концентрированные эмульсии различно-
го функционального назначения содержат в своем составе низкомолекулярные ПАВ. Свойства таких эмульсий зависят от взаимодействий между молекулами белка и ПАВ в объеме и межфазном слое [31]. Неионные ПАВ, как правило, слабо взаимодействуют с белками [32].
В работе [33] методом тензиометрии были исследованы термодинамические свойства адсорбционных слоев, формирующихся из водных смесей БСА и Твина 80. Полученные изотермы поверхностного натяжения подтверждают образование смешанных адсорбционных слоев в широком диапазоне отношений концентраций компонентов в объеме водной фазы. Показано, что с увеличением молярного отношения N = [Твин 80]/[БСА] поверхностное натяжение уменьшается, достигая при высоких N значений, соответствующих поверхностному натяжению растворов Твина 80, концентрация которых превышает ККМ. Полученные результаты позволяют сделать вывод о постепенном замещении и полном вытеснении альбумина из межфазного слоя при высоких концентрациях Твина 80.
2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
2.1. Материалы
Подробное описание материалов, использованных для исследования, было дано в работе [1]. Здесь приведем только основные сведения. Бычий сывороточный альбумин (Sigma, минимальное содержание белка составляет 97%) имеет молекулярную массу 6.7 х 104 Da и изоэлектриче-скую точку 4.9. Твин 80 марки Sigma Ultra (Sigma) содержит 20 оксиэтиленовых групп и имеет молекулярную массу 1.308 х 103 Da, ГЛБ 15.0 и ККМ 4.6 х 10-5 М [34]. Для приготовления растворов БСА, Твина 80 и их смесей использовали биди-стиллированную воду с удельной электрической проводимостью (при 22°С) 6.7 х 10-6 Ом-1 м-1. Использовали толуол марки хч.
2.2. Методы исследования
Концентрация дисперсной фазы в высококонцентрированных эмульсиях толуол/вода, стабилизированных бы
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.