ПОЧВОВЕДЕНИЕ, 2004, № 8, с. 931-933
ХИМИЯ ПОЧВ
УДК 631.4
ВЫДЕЛЕНИЕ РАСТВОРИМЫХ И СОРБИРОВАННЫХ ФОРМ МЕДИ МЕТОДОМ ЭЛЕКТРО-УЛЬТРАФИЛЬТРАЦИИ
© 2004 г. А. В. Чумаков, К. Грнчиарова
Институт неорганической химии, Словацкой академии наук, 84236 Братислава, Дубравска цеста 9, Словакия Поступила в редакцию 15.11.2001 г.
Экстрагировали медь из раствора и Си-монтмориллонита методом электро-ультрафильтрации (ЭУФ). Во избежание восстановления ионов меди на катодном электроде вместо дистиллированной воды были использованы хелат (трилон-Б), раствор борной кислоты и их смесь. По сравнению с оригинальным методом ЭУФ, где выщелачивание ионов происходило в дистиллированной воде, медь при определенных параметрах экстракции полностью переходила в вытяжку.
ВВЕДЕНИЕ
Исследователи [1, 3] в протяжении многих лет решали вопрос экстракции тяжелых металлов химическими экстракционными методами, а в последнее время и методом электродиализа [2, 10] и ЭУФ [8].
Несмотря на то, что химические методы широко применяются к экстракции как питательных веществ, так и вредных металлов, агрохимики не вполне удовлетворены получаемыми результатами. Главное преимущество химических методов экстракции в том, что они не трудоемки и не требуют сложной аппаратуры, но имеют некоторые методические недостатки [7]. Поэтому агрохимики не переставали уделять внимание проблематике экстракции питательных веществ и тяжелых металлов. Пурвис и Ханна [10], позднее Большаков [2] при экстракции ионов пользовались методом электродиализа. В качестве электролита вместо дистиллированной воды использовали разбавленный раствор борной кислоты. Результаты показали, что по сравнению с дистиллированной водой в значительной мере увеличилось количество элементов, перешедших в вытяжку.
Этой проблемой занимались и мы, но вместо стационарной аппаратуры построили проточную и модифицировали экстракционную ячейку. Получили результаты, сравнимые со стационарной аппаратурой, а само проведение экстракции проще и быстрее.
В 60-е гг. XX в. Неметом [8] предложен новый метод экстракции питательных веществ из почвы - ЭУФ. Экстракция элементов проходит из водной суспензии с помощью электрического тока. К. Немет одновременно предложил и методику подсчета оптимальных доз макроудобрений, которая нашла в практике применение прежде всего при оптимизации доз удобрений под сахарную свеклу и виноград.
Метод ЭУФ отличается от химических методов экстракции тем, что в зависимости от параметров экстракции (электрические напряжение и ток, величина вакуума) при экстракции одного образца можно получить две-три (и больше) фракции питательных веществ, которые в почве связаны разными силами. Это значит, что растения их усваивают неодинаково. На основании полученных аналитических данных можно по методу ЭУФ более точно подсчитать потребность растений в отдельных элементах питания, чем при помощи современных химических методов экстракции. Экстракция микроэлементов - металлов (Си, Бе, 2п, Со, Сё и т.д.) методом ЭУФ не проходит полностью. Ионы металлов при соприкосновении с катодом восстанавливаются, осаждаются на ультрафильтре и на катодном электроде. Это происходит прежде всего тогда, когда в качестве электролита применяется чистая дистиллированная вода. Поэтому большинство авторов не рекомендует выщелачивать металлы из почв методом ЭУФ. Если в качестве электролита используется раствор, который служит донором водородных ионов или имеет ком-плексообразующие свойства, то в зависимости от химической природы электролита металлы при соприкосновении с катодным электродом не восстанавливаются, или восстанавливаются в малой степени и переходят в вытяжку.
В работе использовали метод ЭУФ к экстракции обменного калия из почв и из монтмориллонита [4, 5]. На основании полученных результатов пришли к выводу, что при определенных параметрах экстракции (напряжение, ток, вакуум, температура) можно из почвы и из монтмориллонита насыщенного калием, полностью выщелочить не только фракцию обменного калия, но и отдельные субфракции обменного калия, которые находятся в разных позициях и связаны разной силой, что пока не удавалось сделать хими-
931
3*
932
ЧУМАКОВ, ГРНЧИАРОВА
Экстракция меди из раствора (под чертой) и Си-мотн-мориллонита (под чертой) в %, (распределение меди по фракциям)
Напряжение, B
Анод Катод Электроды Ультрафильтры
Камера
Электролит 0.3 M H3BO3
50
100
150
200
50
100
150
19. 3 13.5 54. 1 11. 4 1. 7
4.4 20. 4 37. 9 35. 9 1. 4
4.7 13. 1 75. 2 6 .7 0. 3
1. 6 11. 5 39. 4 45. 8 1. 8
1.8 17. 4 71. 7 9 .1 0
0.6 8 .9 48. 5 42.0 0
1. 9 13. 9 79. 8 3 .7 0. 9
1. 0 8 .3 48. 8 41.6 0. 3
Электролит 0.0001 M ЭДТА
200
96. 3 0. 3 0. 8 0. 8 1. 8
93. 4 1. 8 2. 4 1. 0 1. 4
97. 7 0 1. 5 0. 8 0
94. 0 0. 9 2. 0 1. 1 2. 0
99. 2 0. 2 0. 4 0. 2 0
95. 7 0. 5 2. 3 1. 2 0. 3
98. 5 0 0. 8 0. 7 0
97. 1 0. 4 1. 5 1. 0 0
Электролит 0.0001 M ЭДТА - 0.3 M H3BO3
50
100
150
200
95. 2 2. 0 1. 2 0. 4 1. 2
93. 7 5. 3 0. 2 0. 8 0
99. 2 0 0. 8 0 0
95. 3 4. 3 0. 4 0 0
98. 2 0 0. 1 1. 7 0
97. 2 0. 2 1. 6 0. 8 0. 2
98. 5 0 1. 5 0 0
97. 1 0 1. 0 1. 6 0. 3
ческими методами экстракции [6]. Пришли к выводу, что при соблюдении определенных параметров экстракции можно использовать метод ЭУФ в исследованиях содержания тяжелых (токсичных) элементов в окружающей среде. В настоящее время к выщелачиванию тяжелых металлов применяются растворы соляной и азотной кислот. Эти кислоты выщелачивают из почвы больше элементов, чем растения способны усвоить в течении многих лет. Поэтому для характеристики токсичности окружающей среды нужны сведения о количествах металлов, которые связаны в почве силами, препятствующшими их усвоению растениями или переходу в почвенный раствор. С этой точки зрения метод ЭУФ имеет ряд преимуществ перед химическими методами экстракции. Поэтому решили проверить этот метод при экстракции тяжелых металлов.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ
Для экстракции использовали прибор элект-ро-ультрафильтрации EUF 724 (fi VOGEL, Германия), который модифицировали. Вместо механического счетчика времени поставили микропроцессор, что дало возможность автоматически отбирать отдельные вытяжки в разных интервалах от 1 до 20 минут в любую продолжительность экстракции.
В качестве пробного элемента - металла выбрали медь и проверили влияние следующих электролитов: на полноту ее экстракции: а) 0.3 М H3BO3, б) 0.0001 М ЭДТА и в) 0.3 М H3BO3 -0.0001 М ЭДТА. Медь экстрагировали из чистого водного раствора CuSO4, который содержал 150 мг Cu в 25 мл и из монтмориллонита, который был насыщен медью и содержал 29.155 мг/г Cu.
Количество электролита в экстракционной камере поддерживалось автоматически на 60 мл. Вытяжки отбирались каждые 10 минут при температуре 20°C. Проверили влияние разного напряжения от 50, 100, 150 до 200 В. Скорость протекания электролита около электродов была 20 ± 2 мл за 20 минут. Экстракция длилась 120 минут. Опыты проводились в трехкратной повторности.
Чтобы получить представление об общем балансе меди (то есть медь невыщелоченная, медь восстановленная на электроде и осажденная на ультрафильтрах, медь перешедшая в анодную и катодную вытяжку), проанализировали обе вытяжки - катодную и анодную, оба электрода и прилегающие к ним ультрафильтры.
Медь определяли атомно-абсорбционным методом на приборе AAS-3.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Было обнаружено, что в оптимальных условиях (напряжение, электролит и скорость протекания электролита через ультрафильтры) в вытяжку из чистого раствора и из Си-монтмориллонита может перейти до 100% меди, содержащейся в анализируемом материале. Это подтвердили анализы растворов, которые остались в экстракционной камере (таблица). В зависимости от используемого электролита на ультрафильтрах и платиновых электродах осталось разное количество восстановленной меди. Распределение меди в экстрактах (анолит - католит) в зависимости от электролита было разное.
Если в качестве электролита применили раствор борной кислоты, то в зависимости от напряжения на электродах восстановилось от 37.9 до 79.8% меди, на ультрафильтрах осталось от 3.7 до 45.8, а в вытяжку перешло лишь от 1.0 до 20.4% меди. Эти результаты показали, что электролит 0.3 М Н3В03 в сконструированном приборе мало влияет на снижение восстановления меди.
ВЫДЕЛЕНИЕ РАСТВОРИМЫХ И СОРБИРОВАННЫХ ФОРМ МЕДИ
933
Лучшие результаты получали, когда в качестве электролита использовали чистый раствор 0.0001 М ЭДТА (трилон-Б) и его комбинация с Н3В03 - (0.3 М Н3В03 - 0.0001 М ЭДТА). Разница между этими электролитами была статистически недостоверна.
В виду того, что медь с трилоном образует ани-онокомплекс при использовании электролитов, в составе которых был трилон медь почти полностью переходила в анодную вытяжку. Если электролитом был раствор борной кислоты, то большая часть меди переходила в катодную вытяжку и на распределение меди влияло напряжение. При напряжении 50 В из раствора большая часть меди перешла в анодную вытяжку и при экстракции меди из Си-монтмориллонита большая часть меди перешла в катодную вытяжку. При высоком напряжении из раствора и Си-монтмориллонита большая часть меди переходила в катодную вытяжку.
Разница в количестве меди, экстрагированной из раствора и из Си-монтмориллонита, была статистически не достоверна. В среднем, независимо от напряжения, в вытяжку из общего количества меди в анализируемом образце перешло при использовании ЭДТА - 97.9, а при электролите 0.3 М Н2В03 - 0.0001 М ЭДТА - 97.8% меди. При экстракции меди из монтмориллонита в анодную вытяжку перешло при использовании электролита ЭДТА - в среднем 95.05, а из смеси электролитов - 95.83% меди. Разница между электролитами статистически не достоверна.
Электролит ЭДТА и его смесь с Н3В03 показали приблизительно одинаковые результаты. Была обнаружена незначительная статистически недостоверная зависимость между количеством меди, перешедшей в вытяжку, и напряжением. С повышением напряжения количество меди в катодной вытяжке незначительно увеличивалось. Незначительное количество меди, которое осталось на ультрафильтрах и электродах, можно считать
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.