РЕАЛЬНАЯ СТРУКТУРА ^^^^^^^^^^^^^^ КРИСТАЛЛОВ
39 27
К 70-летию Института кристаллографии РАН
ВЫДЕЛЕНИЯ КУБИЧЕСКОЙ ФАЗЫ MnSi В ТЕТРАГОНАЛЬНОМ
КРИСТАЛЛЕ Mn4Si7
© 2013 г. Е. И. Суворова, В. В. Клечковская
Институт кристаллографии РАН, Москва E-mailsuvorova@ns.crys.ras.ru Поступила в редакцию 16.04.2013 г.
Высшие силициды марганца (ВСМ) интересны тем, что обладают термоэлектрическими и опто-электронными свойствами. Ряд проблем, которые могут появиться при создании термопреобразователей и микротермобатарей различных конструкций на основе ВСМ, может быть решен только при установлении реальной структуры используемых кристаллов и тонких слоев. С помощью сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии и электронной дифракции исследованы кристаллы ВСМ двух видов: монокристаллы, выращенные из расплава методом Бриджмена, и микроостровки, полученные в результате реактивной диффузии при осаждении паров марганца на подложки кремния. Установлен точный фазовый состав исследованных материалов: матричный кристалл ВСМ — тетрагональная сингония, состав Мп4817, и выделения кубического моносилицида марганца Мп$ь Определены форма и размеры выделений, кристаллографические соотношения между тетрагональной и кубической фазами и исследована межфазная граница раздела.
БО1: 10.7868/80023476113060234
ВВЕДЕНИЕ
Высший силицид марганца (ВСМ) с общей формулой Мп81170_175 довольно долгое время (по крайней мере с 70-х гг. прошлого века) исследовался в качестве термоэлектрического материала, свойства которого проявляются в средне- и высокотемпературной области вплоть до 900 К. Разные авторы приписывали исследованным ими кристаллам ВСМ различные значения термоэлектрической эффективности (добротности), выражающиеся безразмерной величиной ZT = Б2 Та/к, где Б — коэффициент Зеебека, а — электропроводность, к — теплопроводность, Т — температура.
Максимальные значения добротности для монокристаллов ВСМ, выращенных из расплава методами Чохральского или Бриджмена, составляют ~0.5 [1] и ~0.9 [2]. Поликристаллический материал ВСМ, получаемый холодным и горячим прессованием при повышенном давлении, механическим сплавлением и спеканием в разряде показывал значение добротности не выше 0.45 [3— 5]. Методами прессования или механического сплавления стремились получить наноструктури-рованный материал со множеством границ раздела между нанокристаллами, что должно было привести к уменьшению теплопроводности благодаря фононному рассеянию на межзеренных границах. Однако в керамиках с малым размером зерна при пониженных величинах теплопроводности не удавалось достичь хороших значений электропроводности, а в случае роста зерен увеличение электропроводности и повышение ко-
эффициента Зеебека не компенсировалось значениями теплопроводности, поэтому добротность оставалась довольно низкой. Полагаем, что монокристаллы ВСМ не исчерпали своих возможностей в плане улучшения термоэлектрических свойств и в первую очередь такое улучшение связываем с контролем ростовой температуры и получением однородных образцов.
Исследования показали, что в тетрагональных кристаллах ВСМ, выращенных методом Чохраль-ского или Бриджмена, всегда присутствуют выделения моносилицида Мп81 (порядка 2 мас. %) независимо от исходного состава расплава и параметров роста и последующего отжига [6—10].
Если ВСМ с тетрагональной структурой Р4с2 является диамагнитным материалом при комнатной температуре и температуре жидкого гелия, то кубический моносилицид марганца со структурой Р213 [11] обладает металлической проводимостью и сильными магнитными свойствами [12]. Считается, что ламеллярные выделения Мп81 толщиной до нескольких микрометров и относительной периодичностью распределения по всему матричному кристаллу ВСМ каждые 80—150 мкм могут оказывать негативное воздействие на термоэлектрическую добротность. По оценкам, сделанным в [7], величина ZT для тетрагонального ВСМ без выделений должна быть в 3 раза выше по сравнению с экспериментально измеряемым значением, если предположить, что значения удельного сопротивления, тепло- и электропроводно-
855
7*
Кристаллографические данные силицидов марганца, используемые для определения фазового состава
Материал Пр. гр. Параметры ячейки, нм Литература
MnSi P213 a = 0.4548 [11]
Mn4Si7 P4 c2 a = 0.55259 c = 1.75156 [19]
Mn11Si19 P4 n2 a = 0.552 c = 4.82 [14]
MnMSi23 Pnnm a = 1.247 b = 1.550 c = 0.476 [15]
Mn15Si26 I4 2d a = 0.5531 c = 6.5311 [16, 17]
Mn27Si47 P4 n2 a = 0.553 c = 11.79 [18]
сти изотропны в направлениях, параллельном и перпендикулярном оси с кристалла ВСМ.
В [9] сообщалось, что в мелких кристаллах (с линейным размером до 0.5 мм), выращенных методом химического транспорта из измельченного мп81175 с выделениями Мп81, моносилицид марганца выявить не удалось. При определении фазового состава пленок, образующихся после осаждения марганца на кремний при 100°С и подвергшихся высокотемпературному отжигу (выше 400°С), наблюдали переход из моносилицида в ВСМ [13]. Отметим, что из данных, полученных методом порошковой рентгеновской дифракции, не представляется возможным установить количественный порог определения кубической фазы Мп81 в отожженном материале. В связи с этим необходимо учитывать существенные ограничения метода рентгеновской дифракции для обнаружения небольшого количества второй фазы, находящейся в матричном кристалле [7], когда ни порошковые дифрактограммы, ни лауэграммы не показали присутствия моносилицида марганца. При этом металлографический анализ в поляризационном микроскопе и электронные микрофотографии тех же образцов легко выявили его образование.
Термоэлектрические свойства материалов зависят от структуры, и их улучшение предполагает увеличение электропроводности и одновременно уменьшение теплопроводности. Ожидалось, что отсутствие дальнего порядка в материале и наличие границ раздела может значительно снизить теплопроводность, обеспечив рост ZT. Очевидно, что эти структурно чувствительные особенности могут зависеть от размеров и кристаллографии выделений, ориентационных соотношений, структуры границ раздела и т.д. До сих пор не было проведено детального анализа кристаллографии выделений кубического Мп81 в тетрагональных кристаллах
ВСМ. Единственный факт, который упоминался в публикациях, касался параллельности полос выделений и их нормального расположения относительно оси с в ВСМ.
Поэтому одна из главных задач настоящей работы — исследование и установление ориентаци-онных соотношений между кубическим MnSi и тетрагональным MnSi175 и изучение структуры границы раздела. Для выполнения этой задачи необходимо точное определение матричной фазы MnSi175 из ряда Mn11Si19, Mn14Si23, Mn15Si26, Mn27Si47, известного как фазы Новотного [14—18] и Mn4Si7 [19] (таблица). Для исследования объемных кристаллов и пленок ВСМ на кремниевой подложке применялись методы сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии, рентгеновской энергодисперсионной спектрометрии и электронной дифракции.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ
Выращивание кристаллов методом Бриджмена. Исследовались кристаллы, выращенные методом Бриджмена с использованием марганца (чистота 99.98%) и кремния (чистота 99.9999%) в соотношении Mn : Si ~ 1.75 в атмосфере аргона. Предварительная стадия выращивания проводилась при температуре 1573 K в течение 15 мин в 13-миллиметровом тигле из Al2O3. Полученный материал размельчался и помещался в кварцевую ампулу диаметром 11 и длиной 120 мм, расплавлялся при 1523 K в течение 1 ч, после чего температура снижалась до 1443 K. Рост кристалла начинался при данной температуре со скоростью подачи 5 мм/ч и градиенте ~29 K/мм. Общее время выращивания составляло 7—8 ч, после чего ампула охлаждалась до комнатной температуры. Кристаллы имели следующие размеры — диаметр 10—11, длина 80-120 мм.
Выращивание островков ВСМ испарением Mn на подложку Si. Дважды сублимированный марганец испаряли на подложки (110) и (111) Si, предварительно очищенные в растворе HNO3 : HF = 1 : 4 и промытые в деионизованной воде, что обеспечивает приповерхностный слой оксида кремния тоньше, чем 3 нм. Испарение проводилось в кварцевом реакторе при постоянной откачке до 10-510-6 мм рт. ст. и температуре 1100°C. Затем образцы медленно охлаждались на воздухе до комнатной температуры. Более подробное описание синтеза приведено в [20-22].
Электронно-микроскопическое исследование. Все образцы исследовались методами сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) и рентгеновской энергодисперсионной спектрометрии (ЭДС) в микроскопах FEI XL30F (FEI, Eindhoven, The Netherlands) и NVision 40 CrossBeam (Zeiss, Germany) в интервале ускоряющих напряжений 5-15 кВ. Были получены обзорные микрофото-
Рис. 1. Кристалл ВСМ, выращенный методом Бриджмена; пластина, вырезанная из кристалла вдоль направления его роста; стрелками указано направление [001]; СЭМ-изображение, на котором видны выделения, полученное на пересечении трех граней пластины.
графии морфологических особенностей, их максимальные размеры и химический состав.
Структура образцов — химический и фазовый состав — на наноуровне исследовалась с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), просвечивающей электронной микроскопии с высоким разрешением (ВРЭМ) и электронной дифракции в микроскопе FEI CM300UT/FEG (FEI, Eindhoven, The Netherlands), обрудованном катодом Шоттки, при ускорящем напряжении 300 кВ. Количественный химический анализ проводился с помощью рентгеновской ЭДС с использованием программного обеспечения INCA (Oxford, UK).
Тонкие образцы для просвечивающего электронного микроскопа вырезали сфокусированным ионным пучком в ионном электронном сканирующем микроскопе NVision 40 CrossBeam (Zeiss, Germany) или утоняли ионами аргона (Gatan PIPS) при ускоряющем напряжении 5 кВ и окончательно утоняли при 2 кВ с малыми углами.
Фазовый состав определяли из картин электронной дифракции и дифрактограмм от ВРЭМ-изоб-ражений, которые анализировались с помощью программы JEMS [23] с учетом электронно-оптических параметров просвечивающего микроскопа и известных структурных данных для силицидов марганца, представленных в таблице.
РЕЗУЛЬТАТ
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.