КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2013, том 58, № 4, с. 630-634
РОСТ КРИСТАЛЛОВ
УДК 548.55
ВЫРАЩИВАНИЕ И НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА СМЕШАННЫХ КРИСТАЛЛОВ K2NixCo1 _ x(SO4)2 • 6H2O
© 2013 г. Н. А. Васильева, М. С. Григорьева, В. В. Гребенев, А. Э. Волошин
Институт кристаллографии РАН, Москва E-mail: voloshin@ns.crys.ras.ru
Поступила в редакцию 06.11.2012 г.
Получены оптически однородные смешанные кристаллы ^Щ^Со^ - Х)^04)2 • 6Н20 из растворов различного состава, выращенные методом понижения температуры в разных режимах: статическом и динамическом. Измерены их оптические характеристики: коэффициент пропускания на длинах волн 240—290 нм составляет до 80%, а в видимом диапазоне спектра не превышает 9%. Исследована их термическая стабильность, обнаружено, что смешанные кристаллы К2№хСо1 _ х^04)2 • 6Н20 более термостабильны, чем кристалл К2Со($04)2 • 6Н20. Методом рентгеновской топографии изучена дефектность смешанных кристаллов, выращенных в статическом и динамическом режимах.
БОТ: 10.7868/8002347611304022Х
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время в различных областях науки и техники все более широкое применение находит использование ультрафиолетового (УФ) спектрального диапазона. Как известно, УФ-уча-сток солнечного спектра в интервале длин волн X = 200—280 нм эффективно подавляется озоновым слоем Земли. Это обстоятельство используется в приборах солнечно-слепой технологии, которая интенсивно развивается. Ключевым элементом таких приборов являются оптические фильтры, прозрачные в солнечно-слепом диапазоне и подавляющие излучение в других диапазонах оптического спектра.
На сегодняшний день исследован ряд материалов, пригодных для этих целей, наилучшими из которых по совокупности свойств являются кристаллы а-гексагидрата сульфата никеля а-№804 • 6Н20 (а-К8Н) [1], а также кристаллы никелевых суль-фосолей Туттона: К2№(804)2 • 6Н20 (КК8Н) [2], (МН4)2№(804)2 • 6Н20 (АЧ8Н) [3], ЯЪ2№(804)2 • • 6Н20 (ИЧ8Н) [4] и С82№(804)2 • 6Н20 (СК8Н) [5]. Все эти кристаллы имеют сходные спектры оптического пропускания: коэффициент пропускания для X = 240—290 нм около 80%, также имеется окно прозрачности в районе X = 500 нм. Последнее обстоятельство снижает эффективность фильтрации.
Для устранения этого недостатка в [6, 7] было предложено использовать кристаллы твердого раствора К2М1хСо1_х(804)2 • 6Н20 (смешанные кристаллы КСК8Н). Кристаллы кобальтовых солей Туттона, одним из которых является сульфат калия кобальта К2Со(804)2 • 6Н20 (КС8Н), изо-
морфны кристаллам никелевого ряда и прозрачны в диапазоне X = 240—290 нм, однако имеют полосу поглощения в интервале X = 350—750 нм [8], что позволяет полностью или частично подавить пик пропускания в районе 500 нм, который имеют никелевые соли.
Смешанные кристаллы КСМ8Н получили в [6, 7]. В [6] методом снижения температуры раствора выращен кристалл К2Со01М10.9(804)2 • 6Н20 (КС№Н) размером 12 х 12 х 40 мм3. Средняя скорость роста кристалла составила 1.5 мм/сут. Спектр пропускания образца толщиной 2 мм показал невысокое пропускание в УФ-области (около 40%), что свидетельствует о наличии большого количества центров рассеяния (включений), т.е. о низком структурном совершенстве полученного кристалла.
В [7] методом испарения растворителя выращены два кристалла (размером 3 х 3 х 4 мм) из растворов с соотношениями [Со2+]/[№2+], равными 0.8:0.2 и 0.4:0.6. Спектры пропускания образцов толщиной 1 мм также показали низкую прозрачность в УФ-области (около 50 и 60% соответственно), что, как и в предыдущем случае, говорит о невысоком структурном совершенстве кристаллов.
Цель настоящей работы — вырастить крупные смешанные кристаллы КСМ8Н в широком интервале составов, исследование их структурного совершенства и некоторых свойств.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Выращивание проводили из низкотемпературных водных растворов методом снижения температуры в стандартных 0.5-1-литровых кристал-
лизаторах. В каждой серии экспериментов (одинаковый состав маточного раствора) кристаллы выращивали в статическом (без перемешивания раствора) и динамическом (при постоянном реверсивном перемешивании раствора) режимах. Скорость вращения мешалки составляла 60 об/мин. Маточные растворы синтезировали смешиванием трех солей: сульфата кобальта (CoSO4 • 7H2O), сульфата никеля (NiSO4 • 6H2O) и сульфата калия (K2SO4), растворенных по отдельности в горячей тридистиллированной воде. Температура насыщения раствора была около 50°С в соответствии с кривой совместной растворимости KCSH и KN-SH [9] (рис. 1, кривая 2). Соотношение концентраций компонентов KCSH/KNSH в растворе варьировалось в ходе различных серий экспериментов. В качестве затравочных кристаллов использовались спонтанно выпавшие кристаллы размером ~3 х 3 х 3 мм. Среднее начальное переохлаждение маточного раствора составляло 0.1° С. Цикл роста каждого из кристаллов — в среднем один месяц.
Для измерения спектров пропускания образцов в УФ- и видимой областях спектра использовался автоматический двулучевой спектрофотометр SPECORD М40. Спектры пропускания снимались в диапазоне длин волн от 195 до 900 нм. Толщина образцов составляла от 4 до 6 мм, но данные спектров пересчитывались на приведенную толщину 5 мм.
Исследование реальной структуры выращенных кристаллов проводилось на двухкристальном топографическом рентгеновском спектрометре ДТС методом проекционной рентгеновской топографии по Лангу в излучении Mo^a1. Съемка проводилась на фотопластинки для ядерных исследований Р-50 с толщиной эмульсии 50 мкм. Исследуемые образцы представляли собой пластины толщиной 2 мм.
Термогравиметрические измерения проводились с помощью синхронного термоаналитического комплекса STA 449 F1 Jupiter на сенсоре S-типа (Pt/Pt-Rh) в платиново-родиевых тиглях с крышками в инертной атмосфере. Образцы готовились двух видов — маленькая свежесколотая пластина кристалла с чистой поверхностью и измельченный в агатовой ступке кристаллический порошок с размером кристаллитов около 5 мкм. Скорость нагрева образцов 1 К/мин. Обработка полученных результатов проводилась с помощью программного обеспечения "Proteus Termal Analysis".
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Соотношения концентраций компонентов КС8И/КМ8И в маточном растворе, использован-
ии, г/100 г ^O
Рис. 1. Кривая совместной растворимости KCSH и KNSH, изотермы при 35 (1) и 50°С (2).
ные при выращивании серии кристаллов К2№хСо(1 _х)(8О4}2 • 6И20, приведены в табл. 1.
Выращены оптически однородные кристаллы: два кристалла из раствора с соотношением компонентов КС8И:К^И = 3.7:1 (габаритные размеры ~80 х 15 х 12 и ~43 х 17 х 7 мм ), два кристалла из раствора с соотношением компонентов КС8И:КМ8И = 1:2 (размеры кристаллов ~35 х х 10 х 7 мм) и два кристалла из раствора с соотношением компонентов КС8И:КМ8И = 1:1 (размеры кристаллов -37 х 16 х 7 мм) (рис. 2).
Габитус смешанных кристаллов (рис. 3а) значительно отличается от габитуса кристаллов К^И и КС8И (рис. 3б). В огранке кристаллов
КС^И наиболее выражены грани (110), (110) и (001). Иногда проявляются грани (201) и (011). Очевидно, что присутствие второго компонента в растворе оказывает наиболее сильное "отравляющее" действие именно на грани (110), (110) и (001), замедляя их рост, в то время как воздействие на другие грани гораздо менее заметно. Причины такого избирательного воздействия второго компонента на рост различных граней еще предстоит изучить.
У всех выращенных кристаллов наблюдается ярко выраженная анизотропия скоростей роста граней (110) и (001) (табл. 1). Средняя скорость роста грани (110) составляла 0.25 мм/сут, а грани (001) — 0.6 мм/сут для кристаллов, выращенных
Таблица 1. Анизотропия скоростей роста граней (110): (001) в кристаллах KCNSH
Соотношение КСБИ : К^И 3.7 : 1 1 : 2 1 : 1
в маточном растворе
Динамический режим роста 1 : 11 1 : 7.5 1 : 5.3
Статический режим роста 1 : 7.3 1 : 4.3 1 : 5
632 ВАСИЛЬЕВА и др.
(г) (д) (е)
Рис. 2. Пластины кристаллов KCNSH (а, в), вырезанные вдоль направления (001), и кристаллы KCNSH (б, г, д, е), выращенные в динамическом (а, в, д) и статическом (б, г, е) режимах при соотношении в маточном растворе KCSH:KNSH 1:2 (а, б), 3.7:1 (в, г), 1:1 (д, е).
из растворов с соотношением компонентов KCSH:KNSH = 1:1 и 1:2, и 1.33 мм/сут - для кристаллов, выращенных из маточного раствора с соотношением компонентов KCSH:KNSH = 3.7:1.
Сектора роста граней визуально различаются по интенсивности окраски: сектор грани (110) у всех кристаллов темнее, чем сектор грани (001), что говорит о большем содержании в этих секторах атомов кобальта. Наибольшее количество трещин, включений и микротрещин обнаружено в кристалле ^^^ выращенном из раствора с соотношением KCSH:KNSH = 3.7:1. В остальных кристаллах включения и крупные трещины наблюдались в секторах роста граней (001).
Оптические спектры пропускания кристаллов, выращенных из растворов с соотношением KCSH:KNSH = 1:2, схожи (рис. 4а): наблюдаются полосы пропускания в УФ-диапазоне (X =
= 200-330 нм) с максимальной интенсивностью 72.4%, два пика в видимом диапазоне при X = 440 и 560 нм, а также в ИК-области при X = 850 нм.
Кристалл, выращенный из раствора с соотношением компонентов KCSH:KNSH = 3.7:1 в статическом режиме, имеет самые лучшие оптические характеристики: высокое пропускание в УФ-области (81%) и низкое в видимой области (3 и 3.8%) (рис. 4б). Кристалл, выращенный в динамическом режиме из раствора с таким же соотношением компонентов, имеет более низкое пропускание в УФ-области (70%).
Кристалл, выращенный в динамическом режиме из маточного раствора с соотношением компонентов KCSH:KNSH = 1:1, обладает высоким пропусканием в УФ-области (80.3%), но и в ИК-области имеет достаточно высокий пик (29.6%) (рис. 4в). Кристалл, выращенный в стати-
80 60 ^ 40 20 0
(а)
200
(б)
_|_V 'А. I
400
600
800
200
400 600
X, нм
Л
(в)
800
200
400
600
800
Рис. 4. Спектры пропускания кристаллов KCNSH, выращенных в статическом (—) и динамическом (—) режимах при соотношении в растворе KCSH:KNSH 1:2 (а), 3.7:1 (б), 1:1 (в).
ческом режиме из раствора такого же состава, имеет оптический спектр с более широким диапазоном пропускания в УФ-области, однако в вид
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.