КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2004, том 49, № 1, с. 58-64
СТРУКТУРА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 548.736.4
К 80-летию Л.А. Шувалова
ВЫРАЩИВАНИЕ И СТРУКТУРА КРИСТАЛЛОВ La3Zro.5Ga5Sio.5O14
© 2004 г. А. А. Пугачева, Б. А. Максимов *, Б. В. Милль, Ю. В. Писаревский *, Д. Ф. Кондаков *, Т. С. Черная *, И. А. Верим *, В. Н. Молчанов *, В. И. Симонов*
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова *Институт кристаллографии РАН, Москва E-mail: maximov@ns.crys.ras.ru Поступила в редакцию 02.07.2003 г.
Методом Чохральского выращены монокристаллы La3Zr0.5Ga5Si0.5O14 со структурой Ca3Ga2Ge4O14. Выполнено полное рентгеноструктурное исследование (P321, a = 8.226(1) , c = 5.1374(6) A, Z = 1, MoKa , 1920 независимых рефлексов, R = 0.0166, Rw = 0.0192). Определена абсолютная структура.
Показана возможность образования структурных дефектов в результате перехода части атомов La (~1.2 %) из позиций 3e в позиции 6g.
ВВЕДЕНИЕ
Монокристаллы сложных оксидов со структурой Саз0а20е4014 (пр. гр. Р321), в частности Ьа3Оа58Ю14 (лангасит), Ьа3КЪ050а55014 и Ьа3Та050а55014 вызывают повышенный интерес как перспективные пьезоэлектрические материалы для применения в устройствах на поверхностных и объемных акустических волнах и в качестве высокотемпературных сенсоров. Они обладают достаточно высокими электромеханическими характеристиками, температурной стабильностью, низкими акустическими потерями. Крупные монокристаллы Ьа3Оа58Ю14, Ьа3КЪ05Оа55О14 и Ьа3Та0.5ва5.5О14 выращивают стандартным методом Чохральского [1].
В настоящее время известно ~140 соединений со структурой Са3ва20е4014, часть из которых являются фазами переменного состава [1-3]. Некоторые соединения плавятся конгруэнтно, и около 15 индивидуальных составов получено в виде монокристаллов методом Чохральского. Еще примерно столько же составов, о выращивании кристаллов которых сообщалось, являются твердыми растворами главным образом на основе лангасита с частичным или полным замещением катионов [1, 4].
Если электроакустические свойства кристаллов Ьа30а58Ю14, Ьа3№>0.50а5.5014 и Ьа3Та0.50а5.50м достаточно подробно изучены, то характеристики других кристаллов, полученные в разных лабораториях, нередко заметно различаются между собой, и для твердых растворов их значения обычно заметно ниже ожидаемых. Это может объясняться как недостаточно хорошим качест-
вом кристаллов, так и методическими погрешностями измерений. В то же время исследование электроакустических свойств кристаллов твердых растворов позволяет получить представление о возможностях управления свойствами путем вариации состава.
Цель данной работы - уточнение структурных параметров кристаллов Ьа32г0.50а5810.5014 (Ь^08), определение абсолютной структуры и исследование особенностей электронной плотности, тепловых колебаний атомов и распределения катионов по позициям структуры.
ВЫРАЩИВАНИЕ КРИСТАЛОВ
La3Zr0.5Ga5Si0.5O14
Ьа32Юа5014 в отличие от Ьа3Оа58Ю14, Ьа3Тао.5Оа55014 и Ьа3КЪ050а55014 плавится инконг-руэнтно, и кристаллы его не могут быть получены методом Чохральского. Однако можно рассчитывать на заметное вхождение в кристаллы твердых растворов. Предварительное изучение процессов плавления и кристаллизации твердого раствора состава 1:1 в системе Ьа32Юа5014-Ьа3Оа58ю14 продемонстрировало конгруэнтный характер плавления и близость (в пределах ~5°С) температур плавления Тпл твердого раствора и Ьа3Оа58Ю14. Это позволило вырастить методом Чохральского из расплава состава Ьа32г050а58105014 монокристаллы "диаметром" до 28 мм с длиной участка постоянного "диаметра" 80 мм. Выращивание осуществляли из платиновых тиглей диаметром 45 мм, вмещающих до 300 г расплава. Направление роста (0001), скорость вытяги-
Рис. 1. Кристаллическая структура Ьаз7г0 5Оа5810 5О14, 3е, 1а, 3/, 2d - позиции катионов по Уайкову.
вания - 2 мм/ч, скорость вращения - 30-40 об/мин. Кристаллы не содержали включений.
По результатам электронно-зондового микроанализа монокристалла номинального состава Ьа32г05Оа58105О14 (доля закристаллизованного расплава 0.89) распределение компонентов по длине були однородное, средний состав -
^а3.03(2)^Г0.53(1)^а5.00(2)^10.44(1)О13.99(1) - несколько отличается от ожидаемого (в скобках - разброс концентрации компонента по длине; погрешность анализа несколько выше). Параметры решетки постоянны по длине кристалла (а = 8.221(1) , с = = 5.134(1) А, и практически те же самые значения соответствуют закристаллизованному остаточному расплаву (а = 8.222(1) , с = 5.134(1) А). На рентгенограмме последнего наблюдаются слабые линии примесных фаз, образующихся из-за различия составов кристалла и исходного расплава.
КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА
Кристаллическую структуру типа
Са3ва20е4014 можно описать как смешанный каркас из кислородных тетраэдров двух сортов: мелких - 2d (симметрия позиции - 3), более крупных - 3/ (симметрия позиции - 2) и октаэдров 1а (симметрия позиции - 32). В пустотах каркаса на одном уровне по г с катионами в октаэдрах находятся наиболее крупные катионы в позициях 3е с симметрией 2 (рис. 1). Координационный полиэдр крупных катионов, таких как Ка+, Са2+, Бг2+, Ба2+, РЪ2+, Ьи3+, имеет восемь кислородных вершин и может быть представлен додекаэдром с треугольными гранями. В зависимости от химического состава заселенность катионных позиций может быть упорядоченной или смешанной; большинство соединений имеют разупорядоченную структуру со смешанным заселением катионами соот-
Ь
а
с
Таблица 1. Характеристики эксперимента и кристаллографические данные исследованного образца Ь708
Состав La3Zr0.5Ga5Si0.5O14
Дифрактометр NONIUS CAD 4F
Излучение Mo£a, X = 0.7107 Ä
Монохроматор Пиролитический графит
Метод сканирования ю/29
Область съемки -17 < h, k < 17, -10 < 1 <10
Пространственная группа P321
a, А 8.226(1)
е, А 5.1374(6)
V, А3 301(1)
Рвыч, г/см3 5.784
Радиус кристалла, мм 0.14
Цм^ мм-1 21.935
max sin0A, А-1 1.04
Число измеренных рефлексов 12440
Критерий отбраковки I > 1.43o(I)
R-усреднения, % 3.02
Число независимых рефлексов 1920
Весовая схема 1/(ö^)2
Параметр Флэка 0.02
R/Rw, % 1.66/1.92
ветствующих позиций. Исходя из основных кристаллохимических критериев, естественно полагать, что в La3ZrQ.5Ga5Sio.5Ox4 ионы Ьа3+ будут занимать позиции 3е, ионы Zr4+ и часть ионов Ga3+ - 1а, остальные ионы Ga3+ и ионы Si4+ будут распределены по 2й и 3/, с предпочтением более мелких ионов Si4+ к позициям 2й.
ДИФРАКЦИОННЫЙ ЭКСПЕРИМЕНТ
Параметры решетки уточнены МНК по 25 рефлексам в интервале углов 26 = 27°-32° с использованием процедуры SET4, позволяющей определять угловые положения каждого рефлекса в четырех альтернативных положениях и повышающей точность определения параметров. Измерения проводились в полной сфере обратного пространства. Основные характеристики кристалла, условия рентгендифракционного эксперимента, процедуры уточнения и заключительные значения факторов R/Rw приведены в табл. 1.
Анализ полного массива экспериментальных данных не выявил отклонений от пр. гр. P321. Измерение интенсивностей и все последующие кристаллографические расчеты проводились в фиксированной (в данном случае правой) системе координат. Выбор абсолютной структуры был основан на сравнении результатов уточнения двух возможных модификаций, различающихся как образ (исходная модель) и его центросиммет-ричное отражение.
Вычисления выполнялись по кристаллографическим комплексам программ JANA 98 [5] и Прометей [6]. В расчетах использованы атомные кривые для нейтральных атомов с учетом дисперсионных поправок [7]. При введении поправки на вторичную экстинкцию использовался формализм Беккера-Коппенса. Минимальные значения ^-факторов недостоверности получены при использовании экстинкционной модели второго типа при r = 0.683 х 10-4 А с лоренцевым распределением размеров блоков мозаики. Тепловое движение всех атомов, кроме атомов в дополнительной позиции La', на заключительном этапе уточнялось в анизотропном гармоническом приближении. Координаты базисных атомов, эффективные значения тепловых параметров, а также коэффициенты заполнения позиций приведены в табл. 2, характеристики эллипсоидов тепловых колебаний - в табл. 3, межатомные расстояния - в табл. 4.
Таблица 2. Координаты и эффективные параметры тепловых колебаний (В) базисных атомов структуры LZGS
Позиция Уайкова; симметрия Заполнение позиции атомами x/a y/b z /c Bэф, Ä2
3e; 2 0.988 La 0.42320(1) 0 0 0.80(1)
6g; 1 0.012 La' 0.418(4) 0.009(4) 0.139(4) 0.80(1)
1a; 32 0.5 Ga1 + 0.5 Zr 0 0 0 0.85(1)
2d; 3 0.75 Ga2 + 0.25 Si 1/3 2/3 0.5310(1) 0.71(1)
3f; 2 Ga3 0.7606(2) 0 0.5 0.90(1)
2d; 3 O1 1/3 2/3 0.188(3) 1.08(2)
6g; 1 O2 0.462(1) 0.312(1) 0.311(2) 1.50(2)
6g; 1 O3 0.146(1) -0.080(4) 0.240(2) 1.62(2)
Таблица 3. Размеры и ориентация эллипсоидов тепловых колебаний (ЭТК) базисных атомов в кристаллической структуре
Атом и точечная симметрия его позиции Длина полуоси, А Ориентация ЭТК, углы, град
<(1а) <№ <(гс)
La 0.089 90.00 101.53 13.35
2 0.100 90.00 147.42 103.35
0.112 0.02 120.00 90.00
Ga1) 0.085 90.00 90.00 0
32 0.112 150.00 90.00 90.00
0.112 30.00 90.00 90.00
^2, Si) 0.089 90.00 90.00 0
3 0.097 149.99 90.01 90.00
0.097 29.99 90.01 90.00
Gaз 0.085 90.00 51.10 46.48
2 0.100 179.98 60.00 90.00
0.130 90.00 126.61 43.52
О1 0.094 41.57 78.43 90.00
3 0.094 41.57 78.43 90.00
0.151 90.00 90.00 0
О2 0.100 138.61 89.32 59.26
1 0.128 86.69 137.03 125.55
0.173 48.80 132.96 50.72
О3 0.076 95.40 117.63 36.67
1 0.100 9.97 129.95 90.66
0.180 81.65 52.37 53.33
УТОЧНЕНИЕ СТРУКТУРЫ И ЕЕ ОСОБЕННОСТИ
На первом этапе уточнения структуры в качестве исходных координат были использованы позиционные параметры La3Nbo.5Ga5.5Ox4 [8]. В этом соединении одна позиция 1а является "смешанной" и в ней в соотношении 1 : 1 находятся ионы Ga3+ и №>5+, тогда как в La3Zr0.5Ga5Si0.5O14 требуются две (1a и 2d) "смешанные" позиции. В исходной модели в позиции 1а было задано 0.5 Zr + 0.5 Ga, в позиции 2d - 1.5 Ga + 0.5 Si, в позиции 3f - 3 Ga. Уточнение такой модели кристаллической структуры в изотропном приближении тепловых колебаний атомов приводит к факторам расходимости R/Rw
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.