КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2004, том 49, № 2, с. 325-328
РОСТ ^^^^^^^^^^^^ КРИСТАЛЛОВ
УДК 548.55:541.53
ВЫРАЩИВАНИЕ И СТРУКТУРА МОНОКРИСТАЛЛОВ
РЬ30а20е4014 И Ба30а20е40141 © 2004 г. Л. Н. Безматерных, А. Д. Васильев, И. А. Гудим, В. Л. Темеров
Институт физики СО РАН, Красноярск E-mail: bezm@iph.krasn.ru Поступила в редакцию 03.03.2003 г.
Изучены условия раствор-расплавного синтеза монокристаллов Pb3Ga2Ge4O14, Ba3Ga2Ge4O14 и их твердых растворов Pb3 _ ^Ва-^а^е^^. Приведены результаты структурных исследований, которые показывают, что в первых двух монокристаллах, выращенных в таких условиях, позиционного смешивания катионов Ga3+ и Ge4+ не происходит.
ВВЕДЕНИЕ
В семействе кристаллов со структурой Са30а20е4014 синтезировано более ста соединений, многие из которых - в виде монокристаллов [1]. Большое внимание привлекают их пьезоэлектрические, фоторефрактивные и лазерные свойства [1, 2]. Многие из этих кристаллов по пьезоэлектрическим свойствам существенно превосходят известный кварц. Некоторые из них имеют самые низкие пороги возбуждения среди изученных твердотельных матриц, активированных ионами Ш3+ [3]. В монокристаллах соединений этого структурного типа, допускающего многообразие составов, распределение катионов зависит не только от их индивидуальных характеристик [1, 4], но может быть чувствительным и к условиям роста. Соответственно могут возникнуть особенности в поведении свойств монокристаллов при последующих внешних воздействиях.
Среди синтезированных соединений этого типа галлогерманаты свинца и бария прежде всего выделяются наибольшими размерами крупного катиона и в соответствии с экстраполяционным ожиданием их монокристаллы должны характеризоваться рекордными значениями пьезокон-стант [1].
Однако они плавятся с разложением, и методом Чохральского на затравке из 8г30а2ве4014 был выращен лишь мелкокристаллический агрегат РЬ30а20е4014 [5].
В данной работе изучаются возможности рас-твор-расплавного синтеза и структурные характеристики выращенных монокристаллов галло-германатов свинца и бария.
1 Работа была представлена на Национальной конференции
по росту кристаллов (НКРК-2002, Москва).
ПОИСК СОСТАВОВ РАСТВОРОВ-РАСПЛАВОВ
В первых экспериментах из-за низкой температуры разложения РЬ3ва20е4014 (980 ± 5°С) исследовалось кристаллообразование в растворах-расплавах на основе РЬ0 + 0.2W03. В соответствии с [6] эта смесь имеет низкую температуру плавления ¿пл = 800 ± 5°С. В этих растворах-расплавах как со стехиометрическим, так и с несте-хиометрическим содержанием кристаллообразу-ющих оксидов тригонального РЬ3ва2ве4014 мы не обнаружили. Высокотемпературной фазой всегда был другой галлогерманат - РЬва100е2020.
Рис. 1. Монокристалл Pb3Ga2Ge4OM.
Таблица 1. Экспериментальные данные
Состав монокристаллов Pb3Ga2Ge4O14 Ba3Ga2Ge4O14
Число измеренных отражений 709 860
Число независимых отражений (фриделевские пары не усреднены) 402 493
Число независимых отражений (полное усреднение) 242 296
29^ град 52 54.2
0 < h < 10 -9 < h < 10
Интервал изменения hkl -10 < k < 8 -10 < k < 0
0 < l < 6 -6 < l < 0
Параметры решетки, А a 8.405(1) 8.367(2)
c 5.0112(7) 5.4397(8)
Коэффициент экстинкции 0.008(2) 0.028(3)
Фактор недостоверности, рассчитанный по |F| R1 0.038 0.055
Фактор недостоверности, рассчитанный по |^2| wR2 0.098 0.126
Коэффициент совпадения GOOF 1.095 1.125
На втором этапе изучались растворы-расплавы, не содержащие иных компонентов, кроме кристаллообразующих
(100 - n) мас. % (PbO + kGeO2) + + n мас. % Pb3Ga2Ge4O14.
Для раствора-расплава с к = 1.42 тригональный РЬз0а20е4014 кристаллизуется в широком (~100°С) температурном интервале. При п = 70 мас. % температура насыщения ¿нас = 920 ± 10°С, что на 60°С ниже температуры разложения галлогер-маната. Наклон концентрационной зависимости йгнас1йп = 7.2°С/мас. %, зона метастабильности А?мет ~ 10°С. Одним из недостатков этого раствора-расплава является относительно высокая вязкость. В связи с этим испытывались варианты с добавлением в собственный раствор-расплав фторида свинца
(100 - п) мас. % [(1 - д)РЬ0 + ?РЪР2 + 1.42ве02] +
+ п мас. % РЬ30а20е4014. (2)
Даже при q = 1 высокотемпературной фазой по-прежнему в широком интервале (~100°С) остается РЬ3ва20е4014. При этом сохраняется высокая растворимость (при п = 70 мас. % ¿нас = 900 ± 10°С). Для этого раствора-расплава йгнас/йп = 1.4°С/мас. %, ширина зоны метастабильности также около 10°С.
С использованием раствора-расплава (1) изучалось кристаллообразование РЬ3ва20е4014 с частичным замещением свинца барием РЬ3 _ хВахва20е4014. В пробном эксперименте при спонтанном зарождении из раствора-расплава
30 мас. % (PbO + 1.42GeO2) + + 70 мас. % Pb2.1Bа0.9Ga2Ge4O14
(3)
(1)
с ¿нас = 920 ± 10°С, были выращены монокристаллы. Рентгеновский анализ показал, что параметры решетки такого монокристалла составляют а = 8.445, с = 5.042 А. Оценка содержания Ва в
Таблица 2. Относительные координаты и эквивалентные тепловые параметры атомов
Атом Координаты Коэффициент заполнения позиций q U А2 ^экв'
X y z
Pb Ba 0.5943(2) 0.5836(3) 0 0 1/2 0.0158(4) 0.0252(6)
Ga 2/3 1/3 0.4872(7) 0.4878(6) 1/3 0.0054(8) 0.0046(7)
Ge(1) 0 0 0 1/6 0.010(1) 0.048(2)
Ge(2) 0.2406(3) 0.2435(4) 0 1/2 1/2 0.0077(7) 0.042(1)
O(1) 2/3 1/3 0.826(5) 0.796(4) 1/3 0.016(5) 0.020(5)
O(2) 0.715(2) 0.703(2) 0.547(2) 0.541(2) 0.345(3) 0.355(3) 1 0.019(3) 0.022(3)
O(3) 0.207(2) 0.207(3) 0.119(2) 0.118(3) 0.773(3) 0.751(5) 1 0.017(4) 0.060(10)
ВЫРАЩИВАНИЕ И СТРУКТУРА МОНОКРИСТАЛЛОВ
327
кристалле, исходя из линейной интерполяции параметров РЬ3ва20е4014 и Ва3ва20е4014, показывает, что состав выращенного кристалла -РЬ2.75Ва0.250а20е4014. Получить кристаллы с большим содержанием Ва не удалось из-за появления другой высокотемпературной фазы.
Для выращивания монокристаллов Ва3ва20е4014 мы использовали раствор-расплав
Таблица 3. Межатомные расстояния в кристаллах РЬ30а20е4014 и Ва30а20е4014 (А)
25 мас. % (Ва0 + 0.62В203) + + 75 мас. % Ва3ва20е4014
(4)
выращивании
4:Ш3+
кристаллов
раствор-расплав дополни-
тельно с целью увеличения коэффициента распределения Ш3+ вводился БЮ2. Монокристаллы как Ва3ва20е4014, так и твердых растворов РЬ3 _ гВаг0а2ве4014 на затравках не выращива-
с гнас ~ 855°С и наклоном кривой растворимости ~11°С/мас. %. В режиме спонтанной кристаллизации в температурном интервале 830-805°С получены монокристаллы размером до 4 мм.
ВЫРАЩИВАНИЕ КРИСТАЛЛОВ РЬ30а20е4014
При выращивании монокристаллов РЬ3ва20е4014 на затравках использовались растворы-расплавы (1) и (3). Растворы-расплавы массой 150 г готовились при г = 950 ± 2°С в платиновом тигле диаметром Б = 40 и высотой Н = 65 мм сплавлением смеси порошков оксидов. Гомогенизация проводилась также при г = 950 ± 2°С. Температура в растворе-расплаве убывала при удалении от дна тигля, модуль вертикальной составляющей ее градиента вдоль оси тигля был ~3°С/см.
Температура насыщения определялась с точностью ± 2°С с помощью пробного кристалла. Затем в раствор-расплав при г = гнас + 20°С вводилась затравка, кристаллографическая ось третьего порядка которой совпадала с нормалью к поверхности раствора-расплава. Глубина погружения составляла 1 мм. Сразу после введения затравки температура снижалась до г = гнас - 2°С. В течение первых 10 сут она снижалась со скоростью 1°С в сут, а далее до конца роста - 1.5 °С/сут. Процесс роста длился четыре недели. Выросший кристалл приподнимался над раствором-расплавом и охлаждался вместе с выключенной печью. Масса монокристалла РЬ3ва20е4014, выращенного в интервале г = 910-870°С из раствора-расплава (3), составила 42 г, рис. 1. Потери массы раствора-расплава в процессе эксперимента - 2%. При выращивании кристалла из раствора-расплава (1) аналогичные потери не превышали 0.7%. После пополнения кристаллообразующими оксидами они использовались повторно.
При РЬ3ва20е4014:
РЬ30а20е4014 Ва30а20е4014
РЬ-0 2 х 2.42(2) 2 х 2.697(9) 2 х 2.82(2) 2 х 2.84(2) Ва-0 2 х 2.60(2) 2 х 2.748(9) 2 х 2.84(2) 2 х 3.03(2)
0а-0 3 х 1.78(2) 3 х 1.76(2)
1.70(3) 1.67(3)
0е(1)-0 6 х 1.89(1) 6 х 2.03(1)
0е(2)-0 2 х 1.80(2) 2 х 1.81(2) 2 х 1.80(2) 2 х 1.81(2)
СТРУКТУРНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
Для структурного исследования из выращенных монокристаллов РЬ3ва20е4014 и Ва3ва20е4014 были изготовлены образцы эллипсоидальной формы с линейными размерами 0.12 - 0.15 мм.
(а)
Ое(2)
3 _ х^ ^х
лись.
Ь-
Рис. 2. Элементарная ячейка монокристаллов РЬ30а20е4014 и Ва30а20е4014, проекции аЬ (а) и ас (б). Кружками обозначены атомы РЬ или Ва соответственно формуле кристалла.
с
а
Набор интенсивностей рентгеновских отражений получен с помощью автодифрактометра КМ-4 (МоАа-излучение, графитовый монохроматор, 9/29-сканирование с переменной скоростью). Параметры экспериментов и результаты уточнения указаны в табл.1.
Поправки на поглощение рассчитаны и введены на основе выполненного ^-сканирования 15 рефлексов с шагом 10°. Модели структур установлены и уточнены в анизотропном приближении (для атомов РЬ(Ва), ва и ве) с помощью комплекса программ 8ИБЬХ97 (табл. 2). В обоих случаях это структурный тип лангасита с пр. гр. Р321. Атомы кислорода формируют вокруг больших катионов РЬ2+ и Ва2+ кубы Томсона с расстояниями, указанными в табл. 3. В свою очередь малые катионы ва3+ и ве4+ в отличие от описанных в [5] структур не перемешиваются, а занимают строго раздельные позиции. При этом катионы ва3+ заполняют тетраэдрическую 2^-позицию, а катионы ве4+ находятся в 3/-тетраэдрическом (ве2) и 1а-октаэдрическом (ве1) кислородных окружениях (рис. 2).
Попытки уточнить инвертированную модель структуры в обоих случаях показали, что верным является вариант, приведенный в табл. 2.
ВЫВОДЫ
Разработан раствор-расплавный способ выращивания монокристаллов РЬ3 _хВах0а20е4014 (0 < х < 0.3) с размерами, необходимыми для изу-
чения пьезоэлектрических, фоторефрактивных и нелинейных оптических свойств. Монокристаллы BазGa2Ge4O14 размером до 4 мм выращены из ба-риево-боратных растворов-расплавов. Их структура изучена впервые. Выращенные монокристаллы Bа3Ga2Ge4O14 и Pb3Ga2Ge4O14 характеризуются строгим пози
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.