НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2004, том 40, № 12, с. 1505-1507
УДК 54-162.2
ВЫРАЩИВАНИЕ И СВОЙСТВА МОНОКРИСТАЛЛОВ КТЮР04, ЛЕГИРОВАННОГО ЦИРКОНИЕМ
© 2004 г. В. И. Воронкова, В. К. Яновский, И. Н. Леонтьева, Е. И. Агапова, Е. П. Харитонова,
С. Ю. Стефанович, С. А. Зверьков
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова Поступила в редакцию 26.05.2004 г.
Выращены монокристаллы твердых растворов КТ^ __^гх0Р04 (0.001 < х < 0.044) и изучены их физические свойства. Присутствие циркония мало влияет на температуру сегнетоэлектрического фазового перехода, но существенно понижает величину электропроводности в области низких температур. Особый интерес представляет значительное, более чем вдвое, увеличение нелинейной оптической восприимчивости полученных кристаллов по сравнению с КТЮР04.
ВВЕДЕНИЕ
Титанил-фосфат калия КТЮР04 (КТР) и другие кристаллы этого семейства интересны в связи с их сегнетоэлектрическими, суперионными и нелинейными оптическими характеристиками. Ценной особенностью этих кристаллов является также возможность изменять в широких пределах физические свойства с помощью различного рода замещений. В частности, имеется ряд работ по получению и изучению кристаллов КТР, в которых катионы Т14+ частично или полностью замещались изовалентными катионами ве4+, 8и4+ или 7г4+. Кристаллы с германием и оловом изучены достаточно подробно [1-5], но о кристаллах с цирконием КТ11 - х2гх0Р04 (КТ2Р) сведений мало. Известно лишь, что область существования такого твердого раствора ограничена [5-7], оптические свойства кристаллов практически не изменяются, а электропроводность при комнатной температуре может понижаться на 2-3 порядка по сравнению с КТР [5].
Целью настоящей работы были синтез и более детальное исследование сегнетоэлектрических, проводящих и нелинейных оптических свойств кристаллов КТ2Р с различным содержанием циркония.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Кристаллы КТ2Р были выращены с помощью спонтанной кристаллизации из раствора в расплавах системы К20-ТЮ2^Ю2 -Р205. Для этой цели в основном использовали расплавы следующего состава (мол. %): 41 К20, 32 Р205, 27 ТЮ2 с замещением от 0.2 до 10 ТЮ2 на Zr02. В одном из опытов был использован также расплав, содержащий 40% К20, 27% Р205, 1% Zr02 и 32% ТЮ2. Смеси реактивов квалификации "ос. ч." К2С03, КИ4И2Р04, ТЮ2 и Zr02 предварительно нагревали до 600°С с
целью разложения карбоната и аммониевой соли, перемешивали в агатовой мельнице и заплавляли в платиновые тигли объемом 50 мл. Гомогенизация расплавов проходила при 1050°С в течение суток, после чего их охлаждали до 800°С со скоростью 1°С/ч. Далее оставшийся расплав сливали, а тигель с выросшими кристаллами KTZP охлаждали в печи до комнатной температуры со скоростью 50°С/ч. От остатков растворителя кристаллы отмывали в воде.
Химический состав полученных кристаллов определяли с помощью микроанализатора Сате-Ьах БХ-50. Морфологию кристаллов исследовали на двукружном гониометре ZRG-3. Температурные зависимости диэлектрической проницаемости и электропроводности измеряли с помощью моста Теэ1а ВМ 431Е в интервале от 20 до 950°С на образцах, вырезанных перпендикулярно полярной оси с, с электродами из серебряной пасты. Для исследования температурных зависимостей интенсивности генерации второй гармоники (ГВГ) излучения YAG:Nd-лазера использовали порошковую методику типа Курца-Перри, средний размер зерен составлял около 3 мкм.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Найдено, что поле кристаллизации КТР в четверной системе К20-ТЮ2^г02-Р205 быстро уменьшается с ростом содержания Zr02, так что при замещении всего лишь 1 мол. % ТЮ2 на Zr02 полного плавления исходных смесей не происходит и остающейся твердой фазой является соединение ^г2(Р04)3 с ромбоэдрической структурой и параметрами элементарной решетки, близкими к а = 8.72 А и с = 23.24 А. При охлаждении расплавов кристаллы этой фазы остаются мелкими, их количество невелико и это мало отражается на процессе роста монокристаллов KTZP, но при вы-
1506
ВОРОНКОВА и др.
е33
15000
10000
5000
200
400 600 800
4
1000
t, °С
Рис. 1. Температурные зависимости диэлектрической проницаемости кристаллов КТЮР04 (1) и КТ^ - хггх0Р04 с х = 0.010 (2), 0.015 (3) и 0.028 (4).
12ш/ЫЭЮ2) 1000
900
800
700
600
500
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
Рис. 3. Концентрационная зависимость интенсивности генерации второй гармоники при лазерном облучении кристаллов КТ11 _ х2гх0Р04 с различным содержанием циркония.
lg о33 [См/см]
-1.5 г
-2.0 -2.5
3.0
-3.5
-4.0
-4.5
10 15 20
103/Г, К-1
Рис. 2. Температурные зависимости электропроводности кристаллов КТЮР04 (1), КТ10972£г00280Р04 (2), КТ10.9952Г0.0050Р04 (3).
W^(SiO2) 1000
500
200
400
600
800
1000 t, °C
Рис. 4. Температурная зависимость интенсивности генерации второй гармоники при лазерном облучении кристаллов КТ10.9722г0.0280Р04.
1
1
0
0
x
соком содержании 2Ю2 качество последних существенно ухудшается.
При содержании в расплаве более 8 мол. % 7ю2 в качестве основной кристаллизуется фаза в виде мелких гексагональных пластинок с парамет-
рами элементарной ячейки а = 5.190 А и С = 9.015 А, что соответствует соединению К27г(Р04)2 [8].
Как следует из данных химического анализа, состав полученных монокристаллов КТ7Р соответствует КТ11 _ х&х0Р04 с 0.001 < х < 0.044 в зави-
ВЫРАЩИВАНИЕ И СВОЙСТВА МОНОКРИСТАЛЛОВ KTiOPO,
1507
симости от состава исходного расплава. Все кристаллы имели размеры до 10 мм и были бесцветными. Особенностью морфологии кристаллов с х > 0.004 было появление граней призмы {601}, чего у кристаллов КТР не наблюдалось.
Измерения температурных зависимостей диэлектрической проницаемости кристаллов КТ^ - -^гх0Р04 показали, что температура сегне-тоэлектрического перехода сначала резко падает, примерно на 50°С при х = 0.01, но затем снова возрастает до 900°С при х = 0.028. Величина аномалии диэлектрической проницаемости при этом переходе, измеренная по полярному направлению [001] на частоте 1 МГц, резко уменьшается от 13000 у КТР до 500 у кристаллов с х = 0.010 и затем вновь увеличивается до 1500 при х = 0.028 (рис. 1).
Результаты измерения электропроводности а33 на частоте 1 МГц в области 20-950°С для кристаллов с х = 0; 0.011 и 0.028 представлены на рис. 2. Наблюдается резкое понижение проводимости в области низких температур уже при небольшом (х < 0.01) содержании циркония, что согласуется с данными [5]. При £ > 600°С присутствие циркония на величину проводимости практически не влияет. Следует ожидать, что электропроводность кристаллов KTZP, как и у КТР, ионная и связана с миграцией катионов калия по вакансиям, имеющимся в калиевой подрешетке [9]. Причина резкого ее понижения при легировании цирконием остается непонятной.
На рис. 3 представлена концентрационная зависимость интенсивности генерации второй гармоники лазерного излучения при комнатной температуре для нескольких кристаллов с разным содержанием циркония. В отличие от кристаллов КТР с другими замещающими катионами, интенсивность ГВГ которых, как правило, уменьшается, у кристаллов КТ^ - _^гх0Р04 она возрастает и достигает максимума при х = 0.028, увеличиваясь по сравнению с КТР более чем вдвое. Температурная зависимость интенсивности ГВГ для таких кристаллов показана на рис. 4.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Установлено, что максимальная концентрация циркония в твердых растворах КТ11-;^гх0Р04 невелика и близка к х = 0.044. Температура сегнето-электрического фазового перехода понижается примерно на 50°С уже при небольшом (х < 0.01)
содержании циркония, но при увеличении х возрастает до 900°С. Электропроводность легированных Zr кристаллов в области низких температур значительно понижается.
Особый интерес представляет неожиданно сильное влияние присутствия циркония на наиболее важную с практической точки зрения характеристику этих кристаллов - величину их нелинейной оптической восприимчивости, которая возрастает более чем вдвое по сравнению с кристаллами КТР при замещении всего лишь нескольких процентов атомов титана на цирконий.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант 04-03-32434) и программы "Университеты России - Фундаментальные исследования" (грант УР.01.03.069).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Thomas P.A., Glazer A.M., Watts BE. Crystal Structure and Optical Properties of KSnOPO4 and Their Comparison with KTiOPO4 // Acta Crystallogr., Sect. B. 1990. V. 46. P. 333-334.
2. Воронкова В.И, Яновский В.К., Сорокина НИ. и др. Сегнетоэлектрический фазовый переход и атомная структура кристаллов KGeOPO4 // Кристаллография. 1993. Т. 38. № 5. С.147-151.
3. Сорокина НИ, Воронкова В.И, Яновский В.К. и др. Кристаллическая структура и электрофизические характеристики монокристаллов KGe0 06Ti0 94OPO4 // Кристаллография. 1995. Т. 40. № 4. С. 688-691.
4. Лю Вэнъ, Воронкова В.И, Яновский В.К. и др. Выращивание и свойства кристаллов KTi1 _ xSnxOPO4 // Неорган. материалы. 2001. Т. 37. № 3. С. 359-362.
5. Nikolov V., Koseva I, Peshev P. et al. Flux Growth of KTiOPO4 Single Crystals Doped with Me4+ Ions // Mater. Res. Bull. 1999. V. 34. № 9. P. 1403-1409.
6. Chani V.I, Shimamura K., Fukuda T. Crystallization of V5+- and Zr4+-Substituted KTiOPO4 Crystals from Flux // Jpn. J. Appl. Phys. 1995. V. 34. Pt I. № 3. P. 1615-1618.
7. Chani V.I., Shimamura K., Endo Sh., Fukuda T. Growth of Mixed Crystals of the KTiOPO4 (KTP) Family // J. Cryst. Growth. 1997. V. 171. № 3-4. P. 472-476.
8. Dorfel M, Liebertz J. Crystal Growth and Determination of Potassium Zirconium Phosphate K2Zr(PO4)2 // Z. Kristallogr. 1990. V. 193. P. 155-159.
9. Yanovskii V.K., Voronkova V.I. Ferroelectric Phase Transitions and Properties of Crystals of KTiOPO4 Family // Phys. Status Solidi A. 1986. V. 93. № 2. P. 655-668.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.