КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2004, том 49, № 2, с. 320-324
РОСТ КРИСТАЛЛОВ
УДК 548.5
выращивание крупногабаритных монокристаллов kdp
____w ____-t
для ультрафиолетовой области спектра1
© 2004 г. М. И. Колыбаева, В. И. Сало, И. М. Притула, Ю. Н. Велихов, А. П. Воронов, В. Ф. Ткаченко, В. М. Пузиков
НТК Институт монокристаллов НАН Украины, Харьков E-mail: salo@isc.kharkov.com Поступила в редакцию 03.03.2003 г.
Изучено влияние различных технологических параметров кристаллизации (кислотность раствора для выращивания, температура кристаллизации, скорость роста, степень очистки растворов) на величину оптического поглощения в крупногабаритных монокристаллах KDP в ультрафиолетовой области спектра. Показано, что метод рециркуляции растворителя с использованием исходного сырья и содержанием микропримесей не выше 5 х 10-5 мас. % с применением ультрафильтрации растворов при оптимальных условиях кристаллизации (?кр = 80°C, V™ ~ (0.8—1.6) х 10 см/с, pH 4) позволил получить монокристаллы KDP сечением до 300 х 300 мм2, величина пропускания которых вблизи края фундаментального поглощения (к = 200 нм) составляет 86%.
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время монокристаллы дигидро-фосфата калия (КН2Р04, (КБР)) входят в число немногих нелинейных оптических материалов, которые широко и эффективно используются в качестве модуляторов и множителей частоты лазерного излучения в промышленных лазерных системах. Поскольку коротковолновая граница полосы оптической прозрачности кристаллов КН2Р04 лежит в области вакуумного ультрафиолета (176 нм), то это обстоятельство позволяет использовать их для эффективного преобразования мощного лазерного излучения (УЛв : Ш-ла-зер, к = 1.064 мкм) в третью (к = 0.353 мкм) и четвертую (к = 0.266 мкм) гармоники. При этом существенным фактором, ограничивающим применение кристаллов КБР для генерации высших гармоник неодимового лазера, является оптическое поглощение кристаллов в ближней УФ-области спектра. Как показано многими авторами, основными причинами поглощения излучения в ультрафиолете является наличие в кристаллах примесей поливалентных металлов Ре3+, Сг3+, Л13+, 8Ъ3+, В13+, Си2+, Н§2+ [1-3], органических соединений - жирных кислот, фталатов, фенолов
[4], примеси N03 [5], а также собственных мета-стабильных при комнатной температуре дефектов - (НР04)-, (Н2Р04)0, электронного центра И°, возникающих при воздействии на кристалл мощного лазерного излучения [6, 7].
1 Работа была представлена на Национальной конференции
по росту кристаллов (НКРК-2002, Москва).
В настоящей работе изучен характер влияния примесей Са, РЪ на оптические свойства кристаллов КБР, поскольку эти примеси присутствуют в исходном сырье в количестве до 1 х 10-3 мас. % и могут давать существенный вклад в поглощение кристаллов в спектральном диапазоне к = 200-400 нм [8]. Проанализировано влияние ряда технологических факторов (кислотность раствора для выращивания, температура кристаллизации, скорость роста, степень очистки растворов) на спектры пропускания кристаллов КБР при к = 200-400 нм.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Кристаллы выращивались методом рециркуляции растворителя, обеспечивающим постоянство условий кристаллизации в течение всего цикла роста монокристаллов. Для исследований использовался дигидрофосфат калия с содержанием контролируемых примесей (Ре, Сг, Л1, БЪ, В1, Си, Н§, Л§, РЪ, М§, Мп, Са) на уровне 5 х 10-5 мас. %. Выращивание кристаллов проводилось вдоль направления [001] на призматической затравке. Температура маточного раствора поддерживалась с точностью ±0.05°С. Все растворы подвергали микрофильтрации через полимерные мембранные фильтры с диаметром пор 0.05 мкм. Раствор перед фильтрацией перегревался на 10°С выше температуры насыщения и выдерживался при этой температуре одни сутки. Процесс фильтрации проводили под разряжением (~0.8 кГс/см2) с помощью приспособления для фильтрации раствора по методике, описанной в [9]. При изменении одного из параметров другие параметры кристаллизации оставались неизменными. Для под-
Пропускание, % 100
90 80 70 60 50 40 30 20 10
200 250 300 350 X, нм
Поглощение, см 1
0.5 г
0.4
0.3
0.2
0.1
А А А А * Ж д А А А
200 250 300 350 X, нм
2
1
Рис. 1. Спектры пропускания монокристаллов КН2РО4, выращенных при различных значениях рН 5.5 (1), 2 (2), 4 (3) (Укр = 0.8 х 10-6 см/с, Гкр = 55°С).
Рис. 2. Спектры поглощения монокристаллов КН2РО4, выращенных из растворов, очищенных с помощью фильтров с диаметром пор 0 = 0.05 (1), 0.15 мкм (2) (рН 4, Укр = 0.8 х 10-6 см/с, Гкр = 55°С).
кр
держания постоянной скорости роста 0.8 х 10-6 см/с при повышенных температурах (70-80°С) уменьшали площадь зеркала испарения с помощью диафрагмы, укрепленной на центральном валу кристаллодержателя [10].
Для оптических измерений использовали серию образцов-спутников, вырезанных из различных областей кристаллов, размером 20 х 20 х 20 мм с полированными плоскостями, перпендикулярными кристаллографической оси с. Спектры пропускания в ультрафиолетовой области измерялись на спектрофотометре СФ-56 (ЛОМО) при комнатной температуре. Для визуализации рассеивающих центров в выращенных кристаллах исполь-
зовалась установка, состоящая из Не-Ке-лазера (30 мВт), оптического микроскопа, ССБ-камеры для захвата изображения и компьютера для обработки полученных данных. Образцы устанавливались на держателе, позволяющем перемещать объект исследования в направлениях, перпендикулярных падающему излучению. Диагностирующая оптика располагалась под углом 90° к лучу лазера.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Кислотность маточного раствора. Изменение рН раствора, следовательно состава раствора, является одним из приемов, позволяющих управ-
Результаты анализа осадков на фильтрах после фильтрации (мас. %)
Опыт № Са Mg А1 В Т1 Си Ге Сг N1 Мп РЬ Бг
Фильтр с 0 пор 0.05 мкм 1 2 3 10-3 >10-2 >10-2 >10-2 10-3 10-3 10-4 >10-5 10-5 >10-5 10-4 10-5
Фильтр с 0 пор 0.15 мкм 4 5 6 10-4 10-5 10-5 10-5 10-4 10-4 10-5 10-4 10-4 10-5 10-5 10-5 10-5 10-5 10-5 10-4
7 10-4 10-5 10-5 10-5
8 10-5 10-4 10-4 10-5 10-5 10-5
9 10-5 10-5 10-4 10-4 10-4 10-4 10-5 10-4
10 10-4 10-5 10-4 10-4 10-4 10-4 10-5 10-4
Пропускание, % 100
80
60-
40-
20-
200
250 300 350 к, нм
Рис. 3. Спектры пропускания монокристаллов КН2РО4, выращенных при различных значениях Укр = 4.1 х 10-6 (1), 0.8 х 10-6 см/с (2) (рН 4, Гкр = 55°С).
(а)
(б;
Рис. 4. Светорассеяние в кристаллах КН2РО4, выращенных с различными Укр = 4.1 х 10-6 (а), 0.8 х 10-6 см/с (б).
лять процессом роста кристаллов и их качеством [11].
По мнению большинства авторов [12], основной причиной влияния кислотности на оптические характеристики кристаллов является изменение состояния примесей в растворе. Все примеси, находящиеся в растворе, можно разделить на два типа: посторонние (микроколичества других элементов, взвешенные частицы) и примеси, являющиеся продуктом диссоциации, ассоциации, полимеризации исходных компонентов, а также их сольваты (гидраты). В связи с этим влияние кислотности раствора на качество кристаллов необходимо рассматривать как с точки зрения взаимодействия примесей с основным веществом, так и с позиций структурных изменений в растворе, определяемых кислотно-основными равновесиями. Таким образом, при изменении рН изменяется как состояние посторонних примесей, так и концентрация строительных единиц кристаллов [13].
На рис. 1 представлены спектры пропускания кристаллов КН2Р04, выращенных при различных значениях рН (рН 2, 4, 5.5, Укр = 0.8 х 10-6 см/с, гкр = 55°С). Видно, что рН маточного раствора оказывает сильное влияние на оптические свой-
ства кристаллов. Наиболее низким пропусканием обладают кристаллы, выращенные из щелочного раствора, рН 5.5. Вблизи края фундаментального поглощения пропускание составляет всего лишь 60%, кроме того, отчетливо наблюдается полоса аномального поглощения на длине волны к = 220 нм. В спектрах кристаллов, выращенных из кислых растворов, какие-либо резко выраженные особенности отсутствуют и во всем исследуемом диапазоне длин волн пропускание меньше, чем в кристаллах, полученных из стехиометриче-ских растворов. Кристаллы, выращенные при рН 4, характеризуются высоким пропусканием (85% на к = 200 нм) и отсутствием полос поглощения. Следует отметить, что для кислых, нейтральных и щелочных растворов существенно различен характер распределения примесей в объеме кристалла. Так, для кислых растворов распределение по объему кристалла наиболее равномерное, для нейтральных растворов характерно резкое падение содержания примесей в кристалле по мере роста кристалла. В щелочных средах ситуация более сложная, по сравнению с нейтральными растворами имеет место неравномерное вхождение примеси. Характер распределения примесей в кристаллах, по-видимому, и подтверждают
Пропускание, %
X, нм
Рис. 5. Спектры пропускания монокристаллов КН2РО4, выращенных при разных температурах. г = 35 (1), 45 (2), 55 (3), 60 (4), 70 (5), 80°С (6).
Рис. 6. Светорассеяние в кристаллах КН2РО4, выращенных при температурах г = 35 (а), 80°С (б).
наблюдаемые спектры. Таким образом, отклонение состава раствора от стехиометрического как в кислую, так и в щелочную области приводит к ухудшению пропускания кристаллов в УФ-облас-ти спектра.
Филътрация растворов. Известно [14], что поглощение излучения кристаллами связано с чистотой исходных растворов для выращивания, которая в свою очередь зависит от концентрации инородных механических загрязнений и примесного состава. Для механической очистки растворов от разного рода загрязнений, как правило, используют всевозможные фильтры. Недостатком большинства известных фильтров является их неспособность задерживать частицы размером менее 1 мкм, кроме того, некоторые из них сами являются источником загрязнения раствора [15].
Нами для исследования влияния степени очистки растворов на качество выращенных кристаллов использовались мембраны типа ММФК с диаметром пор 0.15 и 0.05 мкм.
Из очищенных растворов выращивали кристаллы, результаты исследования которых представлены на рис. 2. Видно, что кристаллы, выращенные из раствор
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.