КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2004, том 49, № 6, с. 1136-1139
^ ^^^^^^ ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ^^^^^^^^^^
КРИСТАЛЛОВ
УДК 548.73,621.315.592
ВЫРАЩИВАНИЕ МОНОКРИСТАЛЛОВ, СТРУКТУРНЫЕ
__V ___ _ 1
И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА СиРеТе/ © 2004 г. А. И. Джаббаров, С. К. Оруджев, Г. Г. Гусейнов, Н. Ф. Гахраманов
Институт физики Национальной академии наук Азербайджана, Баку E-mail: semic@lan.ab.az
Поступила в редакцию 17.06.2002 г.
Выращены монокристаллы и исследована температурная зависимость магнитной восприимчивости CuFeTe2 в интервале температур 1.8-400 К. Установлено, что магнитная восприимчивость проявляет аномалии при температурах Ts = 65 и TN = 125 К. При T > 125 К кристалл находится в парамагнитном состоянии, определяемом ионами железа Fe2+ и меди Cu2+ с эффективным магнитным моментом 1.44 мБ.
ВВЕДЕНИЕ
Известно, что халькогениды переходных металлов представляют собой сложные для исследования объекты, в которых спины 3^-металлов связаны силами кулоновской природы и дально-действующими взаимодействиями релятивистского характера. Следует отметить, что характер многих физических свойств, таких как магнитная восприимчивость, теплоемкость и др., сильно зависит от размерности магнитной структуры и характера обменных взаимодействий. В связи с этим тройные халькогениды 3^-металлов являются интересными объектами исследования.
Настоящая работа посвящена выращиванию монокристаллов и исследованию магнитной восприимчивости СиРеТе2. Интерес к этому объекту вызван тем, что в халькогенидах 3^-металлов в зависимости от их валентного состояния формируются различные кристаллические структуры, которые в некоторых случаях способствуют низкоразмерному упорядочению магнитных ионов.
Отметим, что выращиванию монокристаллов, исследованию кристаллической структуры, измерению магнитных и электрофизических характеристик СиРеТе2 посвящено довольно много работ [1-7]. Некоторые результаты этих работ и полученные нами новые данные анализируются и обсуждаются в настоящей работе.
ВЫРАЩИВАНИЕ И СТРУКТУРА МОНОКРИСТАЛЛОВ
Монокристаллы получены из расплава методом Бриджмена из заранее синтезированного с учетом стехиометрии слитка. Отметим, что выра-
1 Краткое содержание работы изложено в тезисах IX Национальной Конференции по росту кристаллов НКРК -2000. С. 266.
щивание монокристаллов халькопирита и его 8е, Те-аналогов представляется весьма сложным в связи с изменением валентных состояний атомов Си и Ре при взаимодействии с халькогенами.
Монокристаллы выращивали из поликристаллических слитков трех составов: стехиометричес-кого - СиРеТе2 и нестехиометрических -Си113Ре122Те2 (состав Вайполина) и Си1ЛРе12Те2. В конце опытов наблюдали, что независимо от вариации состава результаты их оказываются одинаковыми: меньшая часть образца получается в виде монокристалла, а большая его часть остается в прежнем поликристаллическом состоянии. Монокристаллическая часть представляет собой слоистый материал с совершенной спайностью, легко раскалывается на тонкие пластинки с зеркальной поверхностью.
Рентгенографический анализ методами Лауэ, качаний и дифрактограмм в пределах 10° < 26 < 70° на дифрактометре ДРОН-3 (СиАа-излучение, №-фильтр) позволил установить, что выращенные монокристаллы относятся к тетрагональной син-гонии с периодами ячейки: а = 4.02; с = 6.03 А; пр. гр. Р4/птт, X = 1, что полностью согласуется с данными [1, 2]. Поликристаллические части по рентгендифракционной картине идентичны и образуют дефектную тетрагональную структуру типа разновидностей халькопирита с примитивной решеткой [8].
Химический анализ, проведенный авторами [1] и нами, показал, что в выращенных монокристаллах имеется избыток атомов металла по сравнению с формулой СиРеТе2. Образование избытка атомов металла можно было бы объяснить способностью структуры к самолегированию. Однако при неоднократном повторении опытов выращивания из всех трех вариантов исходного слитка наблюдали появление на ампулах трещин, сквозь которые просачиваются пары и кристал-
лизуются в холодной зоне печи в виде проволоки. Рентгенографический анализ показал, что это чистый теллур. Поэтому в дальнейшем опыты по кристаллизации проводили в двойных ампулах и каждый раз после окончания опыта взвешивали массу Те, которая составляла ~12-16%. Химический анализ монокристаллов, проведенный на рентгенанализаторе типа ИА-2, в пределах погрешности соответствовал расчетным данным.
Принимая во внимание, что близкими параметрами элементарной ячейки и такой же симметрией, как выращенные нами монокристаллы, обладает и минерал риккардит - Си4 _ хТе2 [9], можно предполагать, что при кристаллизации слитков СиРеТе2 меняется валентность металлов, за счет чего выделяется часть атомов Те и образуется состав с избытком атомов металла. Этот состав, претерпевая фазовый переход, образует тетрагональную структуру типа риккардита состава Си115Ре123Те2. С соблюдением баланса валентностей формула монокристалла может быть записана в виде Си1+С%+15 Ре2+Ре3+3 Те2.
(а)
Формулу самого риккардита представляют как Си2Си2 _ хТе2 (х = 0.5-0.6), но в этой формуле баланс валентностей не удовлетворяется для всех значений х. Удовлетворительным вариантом является состав Си1+Сиа+Те2. Установлено, что часть ионов Си1+ занимает двукратную позицию 2а: (0 0 0), а остальные ионы Си1+ и Си2+ вместе статистически заполняют позицию 2с с координатами (0, 1/2, 0.269); два атома Те располагаются в позиции 2с с координатой г = 0.774.
Можно было ожидать, что в исследуемом нами кристалле в позициях 2а и 2с статистически распределятся атомы Си и Ре.
Следует еще раз отметить, что особенностью структуры риккардита является невозможность реализации строго стехиометрического состава. По данным [9] структура риккардита состоит из однопакетного слоя пустых октаэдров, образованных из четырех атомов меди и двух атомов теллура. Такое изображение никак не раскрывает кристаллохимическую характеристику структуры (рис. 1а). На рис. 16 приведен идеализированный вариант распределения атомов на плоскости (001) для Си115Ре123Те2. Четко видно, что атомы меди окружены восемью атомами (4 Те + 4 Ре) в виде тетрагональной призмы. Каждый такой призматический слой находится от очередных аналогичных слоев на расстоянии ~3 А, что придает структуре слоистый характер и совершенную спайность. Иначе говоря, призматические слои меди чередуются вдоль оси с кристалла с пустыми призматическими слоями.
О Бе О Си • Те
Рис. 1. Кристаллическая структура С^ 15рех 2зТе2 (а) и идеализированная схема распределения атомов в структуре на плоскости ху (б).
МАГНИТНАЯ ВОСПРИИМЧИВОСТЬ
Статистические магнитные свойства кристаллов исследовались на СКВИД и маятниковых магнитометрах Доменикали в полях до 10 кЭ в области температур 2-400 К.
1138
X х 106 ед. СГСМ/г 160
120
80-
40
100
о 100 Э ■ 500 Э л 1000 Э
ДЖАББАРОВ и др.
X х 106 ед. СГСМ/г
32» 2
200
300
400 T, K
24
100
10000 Э
1 - ZFC
2 - FC
200
300
400 T, K
0
0
Рис. 2. Температурная зависимость магнитной восприимчивости Сих 15ре1 2эТ^2 параллельно плоскости ху в полях 100, 500, 1000 Э.
Рис. 3. Температурная зависимость магнитной восприимчивости Си1.15ре1.2эТе2 (при 2БС и БС) перпендикулярно плоскости ху при 10 кЭ.
Результаты измерений температурных зависимостей магнитной восприимчивости кристалла в магнитном поле 100, 500 и 1000 Э перпендикулярно тетрагональной оси (параллельно плоскости ху) показаны на рис. 2. Обращает на себя внимание аномалия восприимчивости. На %(Т) при Тк = 125 К наблюдается скачок восприимчивости и ее рост при дальнейшем понижении температуры. Скачок восприимчивости связан с созданием дальнего магнитного порядка и Тм является температурой Нееля. При температуре Т8 = 65 К восприимчивость имеет излом, и при дальнейшем снижении температуры магнитная восприимчивость остается практически постоянной. Как видно из зависимости %(Т) с возрастанием магнитного поля величина восприимчивости уменьшается. Соответствующие этим трем магнитным полям асимптотические температуры Нееля и эффективные магнитные моменты равны 01 = -2700 К,
е2 = -1450 К, е3 = -950 К; = 0.283 мБ, ц ^^ = 0.493 мБ, ц е/з = 0.566 мБ.
Температурная зависимость магнитной восприимчивости в направлении вдоль тетрагональной оси (перпендикулярно плоскости ху) кристалла, (охлажденного без магнитного поля (2БС) и в магнитном поле (БС) в поле 10 кЭ показана на рис. 3. В области высоких температур Т > 200 К изменение восприимчивости подчиняется закону Кюри-Вейсса с параметрами е = -392 К и Цф= 1.44 мБ. Ниже температуры Т8 = 65 К наблюдается необратимость магнитной восприимчивости Х2бс(Т) и Хрс(Т).
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Анализ кристаллической структуры Cu115Fe123Te2 показал возможность формирования нескольких антиферромагнитных структур, допускающих наличие спонтанного магнитного момента в базисной плоскости (001) кристалла [10]. Обменное взаимодействие между ионами меди и железа в кристалле осуществляется в слоях толщиной 1/2c, параллельных плоскости (001). Температура Нееля составляет 125 К .
Характерной особенностью этого соединения является необратимость температурной зависимости магнитной восприимчивости ZFC и FC ниже Ts = 65 К. Подобное поведение магнитной восприимчивости чаще всего наблюдается в неупорядоченных магнитных системах (в том числе и в спиновых стеклах) [11-14]. Можно предположить, что спин-стекольное упорядочение в данном кристалле может быть связанно с хаотическим расположением парамагнитных ионов (Cu, Fe).
Отметим, что разница в величинах энергий обменных взаимодействий магнитных ионов (Cu, Fe) с соседями по разным кристаллографическим направлениям определяется межатомными расстояниями. Судя по ним, атомы Cu и Fe в подре-шетках связаны между собой сильнее, чем в отдельности: расстояния Cu-Fe составляют в среднем ~2.5, тогда как Cu-Cu = 2.82; Fe-Fe = 3.6 А.
По нашим предположениям, причина несоответствия некоторых экспериментальных результатов разных авторов [1, 2, 4] по физическим свойствам кристаллов CuFeTe2 связана с тем, что объектами были соединения разного химического состава типа Cu1 + xFe1 + xTe2.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Вайполин А.А., Прочу
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.