МИКРОБИОЛОГИЯ, 2015, том 84, № 2, с. 216-224
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ СТАТЬИ
УДК 662.613.1:663.18:579.66
ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ ЗОЛЬНО-ШЛАКОВЫХ ОТХОДОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СООБЩЕСТВ АЦИДОФИЛЬНЫХ ХЕМОЛИТОТРОФНЫХ
МИКРООРГАНИЗМОВ © 2015 г. М. И. Муравьев, А. Г. Булаев, В. С. Меламуд, Т. Ф. Кондратьева1
Институт микробиологии им. С.Н. Виноградского Российской академии наук, Москва
Поступила в редакцию 26.06.2014 г.
Предложен способ выщелачивания редкоземельных металлов из зольно-шлакового отхода сжигания углей в присутствии элементной серы с использованием сообществ ацидофильных хемолито-трофных микроорганизмов. Определены оптимальные технологические параметры процесса выщелачивания редкоземельных металлов в реакторах: температура 45°С, начальное значение рН пульпы 2.0, плотность пульпы 10%, соотношение зольно-шлакового материала и элементной серы 10 : 1. При этом за 10 сут было извлечено в раствор 52.0% скандия, 52.6% иттрия и 59.5% лантана.
Ключевые слова: зольно-шлаковые отходы, сообщества ацидофильных хемолитотрофных микроорганизмов, элементная сера, физико-химические параметры, редкоземельные металлы.
DOI: 10.7868/S0026365615010085
В настоящее время развитие многих отраслей промышленности (электроника, атомная энергетика, машиностроение, производство специальных сплавов) в большой степени зависит от производства редких металлов (РМ), к которым относят легкие, тугоплавкие, рассеянные, редкоземельные и радиоактивные РМ. Наибольший интерес представляет собой группа редкоземельных металлов (РЗМ), к которым принадлежат скандий, иттрий, лантан, церий, иттербий, неодим и др. На мировом рынке, в том числе в России, наблюдается дефицит РЗМ, что приводит к росту цен. Поэтому поиск новых источников сырья и разработка новых технологий извлечения РЗМ являются одним из приоритетных направлений.
При термической обработке углей (сжигание, газификация, химическая переработка в жидкие продукты) образуются твердые (золы, шлаки) и газообразные отходы. Накопление в отвалах золь-но-шлаковых материалов создает постоянную угрозу загрязнения атмосферы и почвы в результате пыления, а также водоемов, в случае размыва ливневыми, талыми и паводковыми водами [1—3]. Ежегодно в мире образуется около 700 млн т золь-но-шлаковых отходов (ЗШО).
С другой стороны, ЗШО представляют собой коллекторы химических элементов, техногенный
1 Автор для корреспонденции (e-mail: kondr@inmi.ru).
концентрат, в частности, концентрат редких металлов. Уровень утилизации ЗШО в России не превышает 4—5% от производства, что значительно ниже, чем в других развитых странах (в странах Европы, в среднем, — 50%, во Франции и Германии — 70%, в Финляндии — до 90%) [4].
Разработан ряд технических решений по использованию ЗШО: в качестве добавок в различные строительные материалы, бетон, для изготовления стеновых панелей; в составе шлака ферросилиция в металлургической промышленности; в сельском хозяйстве в качестве микроудобрений и др.
В некоторых развитых странах, например, США и других, разработаны и осваиваются государственные программы перевода промышленности на получение редких металлов из новых источников сырья. По этой программе часть продукции добывается из ЗШО теплоэлектростанций вместо традиционно используемых природных руд [5—10].
Все традиционные технологии извлечения редких и РЗМ включают, как правило, две стадии: выщелачивание из минерального сырья в виде коллективного продукта (как правило, используется кислотное и щелочное выщелачивание) и последующее его разделение (экстракция в системе "жидкость—жидкость", сорбция, осаждение в виде сульфида или в комплексе с аммонием). Разработанные технологии позволяют добиться высокой степени извлечения ценных компонентов. Показано, например, что из кислых растворов
(рН 0.5—2.5) с высокими концентрациями железа и алюминия (1 г/л) можно извлекать до 57% РЗМ в концентрации 50 мг/дм3 микропористым суль-фокатионитом на основе сверхсшитого полистирола [11].
Однако предлагаемые технологии выщелачивания ЗШО имеют ряд недостатков. Большинство авторов предлагают проведение выщелачивания при использовании концентрированных растворов кислот при высоких температурах, что сопряжено с высокими энергозатратами и экологической опасностью производства.
Так как содержание ценных металлов в ЗШО невелико, требуется поиск путей снижения капитальных и эксплуатационных затрат. Успешной технологией, обеспечивающей извлечение металлов из бедных сульфидных руд, является кучное биовыщелачивание с использованием ацидофильных хемолитотрофных микроорганизмов, окисляющих серу и железо. Расчеты показывают, что данный подход требует меньших затрат для извлечения цветных металлов из бедного сырья, чем другие известные технологии [12]. Эта технология, разработанная для извлечения металлов из сульфидного сырья, являющегося источником энергии для ацидофильных хемолитотрофных микроорганизмов, в настоящее время широко применяется по всему миру [13].
ЗШО, в отличие от сульфидных руд, не включают в свой состав компоненты, которые могли бы являться энергетическим субстратом для микроорганизмов. Однако если использовать дешевый субстрат, при окислении которого микроорганизмами происходило бы необходимое для выщелачивания металлов образование кислоты и снижение рН, микробные биогеотехнологии могли бы быть успешно применены для переработки ЗШО. Одним из доступных субстратов может быть элементная сера, образующаяся в результате очистки нефти и газа от серных соединений.
Ранее было показано, что элементная сера является лучшим энергетическим субстратом, по сравнению с тиосульфатом и тетратионатом, для снижения значения рН культуральной жидкости аборигенным и экспериментально созданным сообществами ацидофильных хемолитотрофных микроорганизмов [14]. В результате ее окисления при 28°С экспериментально созданное сообщество микроорганизмов снижало рН культураль-ной жидкости до более низкого значения (0.75), чем аборигенное, выделенное из промышленного биореактора при окислении концентрата сульфидной руды (0.98). Штаммы АайЫЫоЪасШиз /вг-гоох1йап5 TFO, A. thiooxidans 01-8, A. caldus ОП-1 и SulfoЪacillus thвгmosulfidooxidans НТ-3 в процессе окисления элементарной серы показали большую скорость снижения рН культуральной жидкости по сравнению с другими изученными штаммами
видов Acidithiobacillus и Sulfobacillus. В результате адаптации сообщества микроорганизмов, созданного на основе экспериментального сообщества и выше перечисленных штаммов, к элементной сере в двух температурных режимах (28 и 45°C), значение рН за 6 сут было снижено до 0.7 и 0.9 соответственно.
Целью работы являлось изучение возможно -сти выщелачивания редкоземельных металлов из зольно-шлаковых отходов сообществами ацидофильных хемолитотрофных микроорганизмов в присутствии элементной серы.
ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Объектами исследования служили: зольно-шлаковый материал из отвалов Каширской ГРЭС ТЭЦ-22 Мосэнерго, г. Дзержинский и два сообщества ацидофильных хемолитотрофных микроорганизмов, адаптированных к элементной сере при 28 и 45°C [14].
Физические, химические и минералогические характеристики ЗШО анализировали с использованием методов: масс-спектрального с индуктивно-связанной плазмой на масс-спектрометре с индуктивно-связанной плазмой Elan-6100 ("Perkin Emler", США) и атомно-эмиссионного с индуктивно-связанной плазмой на спектрометре Opti-ma-4300 DV ("Perkin Emler", США). При анализе фазового состава использовали количественный рентгенофазовый анализ на рентгеновском ди-фрактометре Х Pert PRO ("Panalytical", Голландия). Определение химического состава проводили на рентгенофлуоресцентном волновом спектрометре MagiX PRO ("Panalytical", Голландия).
Значения рН культуральной жидкости определяли рН-метр-ионометром Эксперт-001 ("Эко-никс-Эксперт", Россия), число клеток — методом прямого счета в световом микроскопе Amplival ("Carl Zeiss", Германия) с фазово-контрастной приставкой.
Условия экспериментов в перколяторах. В лабораторные перколяторы емкостью 300 мл было помещено 220 г зольно-шлаковых материалов и 8 г элементной серы, предварительно гомогенно перемешанных. Далее в каждый перколятор было внесено по 100 мл неподкисленного солевого раствора среды 9К без сульфата железа [15]. Из 100 мл внесенного раствора 86 мл раствора ушло на смачивание ЗШО в перколяторе. Таким образом, вла-гоемкость используемых ЗШО составила 37.7%. Далее в каждый перколятор было внесено по 100 мл культуры мезофильного сообщества ацидофильных хемолитотрофных микроорганизмов с рН 0.8 и численностью 7 х 108 кл/мл [14]. Температуру процесса поддерживали на уровне (20—22)°C, подачу воздуха — 5 л/мин.
Таблица 1. Степень выщелачивания редкоземельных металлов из ЗШО в перколяторах в течение 60 сут
Металл Степень выщелачивания, %
Иттрий 31
Скандий 30
Лантан 33
Перед инокуляцией пульпы была проведена обработка ЗШО серной кислотой для доведения значения pH до необходимого уровня (1.6). При этом расход серной кислоты составил 41 ± 1 кг/т.
Условия экспериментов в лабораторных реакторах. Переработку ЗШО вели в периодическом режиме в биореакторах объемом 2.5 л, снабженных турбинными мешалками для перемешивания пульпы со скоростью 500 об./мин, компрессорами Hiblow HP-20 ("HIBLOW Techno Takatsuki", Япония) для подачи воздуха (4 л/мин) и ультратермостатами ED ("Julabo", Германия) для поддержания в биореакторах постоянной температуры (28 ± 1 или 45 ± 1°C).
Перед инокуляцией пульпы была проведена обработка ЗШО серной кислотой для доведения значения pH до необходимого уровня (2.0). При этом расход серной кислоты составил 45 ± 1 кг/т.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Изучение физических, химических и минералогических характеристик ЗШО. Проведен анализ физических, химических и минералогических характеристик ЗШО Каширской ГРЭС ТЭЦ-22 Мосэнерго, г. Дзержинский. Показано, что в изучаемых ЗШО содержится относительно низкое количество редкоземельных металлов. В их состав входят (г/т): церий (80.0), лантан (46.0), неодим (39.0), иттрий (31.0), празеодим (10.0), скандий (9.4), самарий (7.2), гадолиний (6.5), диспрозий
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.