научная статья по теме ВЫСОКОЧИСТОЕ СТЕКЛО СОСТАВА (TEO2)0.75(WO3)0.25 С НИЗКИМИ ОПТИЧЕСКИМИ ПОТЕРЯМИ Химия

Текст научной статьи на тему «ВЫСОКОЧИСТОЕ СТЕКЛО СОСТАВА (TEO2)0.75(WO3)0.25 С НИЗКИМИ ОПТИЧЕСКИМИ ПОТЕРЯМИ»

НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2011, том 47, № 6, с. 743-747

УДК 546.24:666.113.2

ВЫСОКОЧИСТОЕ СТЕКЛО СОСТАВА (TeO2)075(WO3)025 С НИЗКИМИ ОПТИЧЕСКИМИ ПОТЕРЯМИ

© 2011 г. А. Н. Моисеев*, В. В. Дорофеев*, А. В. Чилясов*, В. Г. Пименов*, Т. В. Котерева*, И. А. Краев*, Л. А. Кеткова*, А. Ф. Косолапов**, В. Г. Плотниченко**, В. В. Колташев**

*Институт химии высокочистых веществ Российской академии наук,

Нижний Новгород e-mail: dorofeev@ihps.nnov.ru **Научный центр волоконной оптики Российской академии наук, Москва

e-mail: kaf@fo.gpi.ru Поступила в редакцию 02.11.2010 г.

Из высокочистых исходных оксидов плавлением в платиновом тигле в потоке очищенного кислорода получено стекло состава (TeO2)0.75(WO3)0.25 c суммарным содержанием Bd-переходных элементов (Fe, Ni, Co, Cu, Mn, Cr, V) не более 4 x 10-5 мас. %, концентрацией рассеивающих центров размером более 300 нм менее 102 см-3, коэффициентом поглощения на ОН-группах 0.008 см-1 (X ~ 3 мкм). Оптические потери на поглощение в полученном стекле составили 115 дБ/км (X = 1.06 мкм), 86 дБ/км (X = 1.56 мкм) и 100 дБ/км (X = 1.97 мкм). На основании литературных данных по величинам удельного поглощения примесей во фторцирконатных стеклах и примесному составу полученных образцов стекол проведена оценка потерь на поглощение, которая составила <100 дБ/км (X ~ 2мкм), что хорошо согласуется с экспериментальными данными. Из полученного стекла изготовлен волоконный световод типа стекло-полимер. Для него измерена спектральная зависимость оптических потерь.

ВВЕДЕНИЕ

Теллуритные стекла обладают широкой областью прозрачности (0.4—5 мкм), высокими значениями линейного (п = 1.98—2.1) и нелинейного (п2 = (2.5—14.8) х 10-19 м2/Вт) показателей преломления, достаточной химической стойкостью, высокой растворимостью редкоземельных элементов (РЗЭ). Это делает их привлекательными для изготовления волоконных и планарных усилителей, лазеров, элементов преломляющей и преобразующей оптики, т.е. для использования в качестве среды для передачи и преобразования излучения ближнего ИК-диапазона.

Широкое применение стекол на основе Те02 в волоконной оптике сдерживается высокими оптическими потерями в стеклах, обусловленными примесным поглощением и рассеянием на неодно-родностях. Характерные значения оптических потерь в теллуритных стеклах и световодах к настоящему времени составляют 20—1000 дБ/км на длине волны 1.3 мкм [1—3], что далеко от теоретически предсказанных (~10-2 дБ/км для 2 мкм, ~10-3 дБ/км для 3 мкм [1]).

Примесное поглощение в кварцевом, силикатных и фторцирконатных стеклах в основном связано с присутствием в области X = 0.4—2 мкм 3^-переходных металлов (Бе, Си, N1, Со, Сг, V, Мп), в области X = 1—3.5 мкм — РЗЭ, в области X = 2—4 мкм — гидроксильных групп, имеющих

комплексную полосу поглощения с максимумом в районе 3 мкм [4—6]. С увеличением длины волны удельное поглощение 3 ^-переходных элементов уменьшается и становится заметным вклад ионов РЗЭ.

Получение теллуритных стекол и исходных соединений с низким содержанием лимитируемых примесей осложняется отсутствием данных об их коэффициентах экстинции (за исключением никеля [7] и гидроксильных групп [8]). Для диапазона X = = 2—3 мкм (область минимальных потерь в теллу-ритных стеклах) можно ориентироваться на величины удельного поглощения примесей во фторцирко-натных стеклах [6]. Оценка дает, что для получения теллуритных стекол с потерями не более 100 дБ/км (при X ~ 2 мкм) суммарное содержание примесей 3^-переходных и РЗЭ в стекле не должно превышать 2 х 10-4 мас. %, а концентрация отдельных примесей должна составлять <(1—2) х 10-5 мас. %.

Цель данной работы — получение высокочистых теллуритных стекол системы Те02—^03, характери-зация их примесного состава по 3^-переходным элементам и сравнение потерь на поглощение и рассеяние с уровнем их чистоты.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Образцы стекла состава (Те02)0.75(^03)а 25 готовили плавлением оксидной шихты в платиновом

744

МОИСЕЕВ и др.

W, мкВ/мг

0 - - ^ ---- —С s

0.2 - V

0.4 -

0.6 - ___1

0.8 - -2

1 0 _ | | | 1 1 1

300 350 400 450 500 550 600 650

t, °С

Рис. 1. Кривые ДСК образцов TW-1 (закаленного) (1) и TW-2 (отожженного) (2) при скорости нагрева 10°С/мин.

дельных включении по рассеянному ими излучению Не—№-лазера (к = 632.8 нм) в направлении, ортогональном падающему лазерному лучу [12]. Максимальная определяемая при поштучном счете концентрация отдельно регистрируемых включении составляла ~1010 см-3. При более высоком содержании рассеивающих неоднородностеИ определяли отношение среднего уровня интегрального "фонового" рассеяния лазерного луча в образце к его рассеянию в стандартной среде (бензоле) [13]:

С = ЯЦ Я^ = (1/10 )(п/п0 )2.

Здесь Я± и Я10 — коэффициенты рассеяния Релея под углом 90° для стекла и бензола; I и 10 — яркости лазерного луча в стекле и бензоле; п и п0 — показатели преломления стекла и бензола; Я10 = 8.35 х х 10—6 см-1 при к0 = 632.8 нм.

тигле внутри герметичнои камеры из кварцевого стекла в потоке очищенного кислорода. Содержание примесей углеводородов в очищенном кислороде было не выше предела обнаружения методом газохроматографического анализа (10—6 мол. %), водяных паров — <10—5 мол. % (точка росы —90°С).

Плавление стекол (масса ~100 г) вели при 800°С в течение 4—6 ч до достижения концентрации водяных паров в выходящем из реактора кислороде ~5 х х 10—5 мол. % (точка росы —80°С). В том же реакторе проводили разливку расплава в пробирки из кварцевого стекла. Один из образцов после разливки быстро охлаждали до комнатной температуры (Т^1), другой отжигали при температуре стеклования в течение 1 ч и охлаждали со скоростью не более 20°С/мин (Т^2). Далее стекла механически обрабатывали шлифованием и полированием для дальнейших исследований.

Примесный состав исходных оксидов и стекол определяли с помощью прямого атомно-эмиссион-ного и химико-спектрального методов анализа [9]. Для варки стекол использовали диоксид теллура, очищенный методом вакуумной дистилляции [10] и

1

оксид вольфрама ("ос.ч.") . ИК-спектры образцов снимали на фурье-спектрометре Ж Ргез1%е-21 фирмы ЗЫтаёги. Для исследований дифференциальной сканирующей калориметрией (ДСК) использовали прибор STA-409 РСШХХ.

Коэффициент объемного поглощения синтезированных стекол измеряли методом лазерной калориметрии [11] с относительной погрешностью не хуже 20%.

Микрооднородность образцов стекол исследовали методом лазерной ультрамикроскопии (ЛУМ), основанном на определении размеров от-

Изготовлен в ИНХ СО РАН.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 представлены кривые ДСК для двух высокочистых образцов стекол: Т^1 (закаленного) и Т^2 (отожженного). Видно, что для них имеется различие в температурах стеклования и температурах начала кристаллизации (1Х). Так, ^ и 1Х для образца Т^2 составляют ~370 и ~520°С соответственно, а для Т^1 — ~360 и ~550°С. Выше 600°С наблюдается плавление образовавшейся кристаллической фазы. Разница температур 1Х — ^ составляет соответственно 150 и 190°С, проявляя зависимость от режима охлаждения образцов. В литературе приводятся данные по этому параметру, характеризующему устойчивость к кристаллизации для стекол близких составов: 100°С [14] (25 мол. % ^03); 70°С (20 мол. % ^03), 90°С (30 мол. % ^03) [15]. В нашем случае устойчивость к кристаллизации оказалась выше, вероятно, в связи с использованием более чистых исходных веществ.

Основным компонентом исследуемых стекол является диоксид теллура, примесный состав которого обусловливает степень чистоты получаемых стекол. Содержание примесей в коммерчески доступном диоксиде теллура, по результатам атомно-эмиссионного анализа, представлено в [16]. Суммарная концентрация примесей 3 ^-переходных металлов (Бе, Сг, Мп, Си, V Со, N1) в наиболее чистом из зарубежных образцов ТеО2 (АНа-Аезаг, 5№) находится на уровне 1 х 10—4 мас. %; в отечественном (ОСЧ 7-4) достигает 1 х 10—3 мас. %, а в ТеО2 ("ч.") находится на уровне п х 10—3 мас. %. Основную долю в этой группе примесей во всех образцах составляет примесь железа.

В табл. 1 приведены результаты химико-атомно-эмиссионного анализа образцов исходных оксидов и полученных стекол. Очистка Те02 ("ч.") методом дистилляции приводит к значительному снижению содержания большинства контролируемых приме-

1

ВЫСОКОЧИСТОЕ СТЕКЛО СОСТАВА (ТеО2)0.75^О3)0.25

745

сей. Несмотря на недостаточный предел обнаружения ванадия и хрома (10-4 мас. %, прямой атомно-эмиссионный анализ), содержание этих примесей в очищенном вакуумной дистилляцией диоксиде теллура гарантируется технологией очистки на уровне <10-5 мас. % [10].

Содержание примесей платины и кремния в стеклах, получаемых плавкой в платиновом тигле внутри камеры из кварцевого стекла, велико и составляет 10-3-10-2 мас. %. Содержание РЗЭ, многие из которых активно поглощают в ближней ИК-об-ласти, контролировали в стекле методом лазерной масс-спектрометрии. Содержание этих примесей было ниже предела обнаружения метода (<(1—2) х х 10-4 мас. %).

Результаты измерений оптических потерь на поглощение методом лазерной калориметрии для образца Т^2 (115 дБ/км (к = 1.06 мкм), 86 дБ/км (к = = 1.56 мкм), 100 дБ/км (к = 1.97 мкм)) согласуются с уровнем чистоты стекла. Суммарное содержание 3 ¿-переходных металлов в теллуритном стекле (при учете замечания по содержанию V и Сг, приведенному выше) не превышает 4 х 10-5 мас. %. Оценка потерь на поглощение, сделанная с использованием коэффициентов экстинкции примесей во фтор-цирконатных [6] и теллуритном [7] стеклах (табл. 2), приводит к величине <100 дБ/км (к = 2 мкм).

На рис. 2 представлен ИК-спектр пропускания стекла. Стекло прозрачно до 4.5—5 мкм. Методика приготовления стекол в сухом кислороде обеспечила низкую концентрацию гидроксильных групп. Максимум поглощения в области основной полосы ОН-групп (~3 мкм) для полученного стекла составил 0.008 см-1 (~3500 дБ/км) (рис. 3).

Остается неясным влияние примеси платины на оптические свойства теллуритных стекол. Содержание ее в стеклах может составлять до 10-2 мас. %. Механизм загрязнения расплава теллуритного стекла материалом платинового тигля (коллоидно

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком