ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК, 2008, том 421, № 1, с. 61-64
ХИМИЯ
УДК 546.05:54-483:546.28*28
ВЫСОКОЧИСТЫИ МОНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИИ моноизотопныи КРЕМНИЙ-28 ДЛЯ УТОЧНЕНИЯ ЧИСЛА АВОГАДРО
© 2008 г. Академик Г. Г. Девятых , А. Д. Буланов, А. В. Гусев,
И. Д. Ковалев, В. А. Крылов, А. М. Потапов, П. Г. Сенников, С. А. Адамчик, В. А. Гавва, А. П. Котков, член-корреспондент РАН М. Ф. Чурбанов, академик Е. М. Дианов, А. К. Калитеевский, О. Н. Годисов, Х.-И. Поль, П. Беккер, X. Риман, Н. В. Абросимов
Поступило 23.01.2008 г.
Постоянная Авогадро МА - фундаментальная физическая константа, которая связывает понятие единицы массы "килограмм" с атомной массой. Уменьшение погрешности в определении ЫА при неизменной массе атома позволит повысить точность в определении единицы массы. Кроме того, величина ЫА, определенная с возможно малой погрешностью, необходима для корректировки других фундаментальных физических констант - постоянной Планка и др. [1].
Для определения ЫА вначале использовали соотношения молекулярно-кинетической теории газов и жидкостей, с 1941 г. измерения проводили на кристаллах, а с 1965 г. - на высокочистых совершенных кристаллах кремния [2]. Наиболее точные значения постоянной Авогадро были получены в 2003 г. с использованием значений плотности р, постоянной решетки а и средней молярной массы М кремния, выполненных на шаре, изготовленном в 1998 г. из высокочистого структурно совершенного монокристалла [3]:
МА = 8
(M/ р)
(1)
В этих измерениях удалось определить постоянную Авогадро с относительной погрешностью 3 ■ 10-7, которая близка к предельно достижимому значению для кремния природного изотопного
Институт химии высокочистых веществ Российской Академии наук, Нижний Новгород Научный центр волоконной оптики Российской Академии наук, Москва Научно-технический центр "Центротех-ЭХЗ" Санкт-Петербург
VITCON Projectconsult GmbH, Jena, Deutschland Physikalishe-Technische Bundesanstalt, Braunschweig, Deutschland Institute for Crystal Growth, Berlin, Deutschland
состава [4]. Основным фактором, ограничивающим точность определения, является изотопическая неоднородность природного кремния - погрешность определения его изотопного состава. Ранее [5] была предпринята попытка уточнения постоянной Авогадро с использованием изотопно обогащенного кремния-28 (99.02%). Однако уменьшить погрешность в определении N по сравнению с измерениями на природном кремнии не удалось из-за недостаточной степени изотопного обогащения и химической чистоты материала. Международный совет директоров государственных институтов Еврокомиссии по измерению массы (С1РМ) организовал научный проект "Авогадро", цель которого состоит в определении числа Авогадро с погрешностью 2 ■ 10-8. Уточнение постоянной Авогадро может быть достигнуто при использовании высокообогащенного, химически чистого и структурно совершенного монокристалла кремния-28. Высокая изотопная чистота обогащенного 28Б1 позволит повысить точность в определении средней молярной массы М. Требования к материалу для проекта "Авогадро" приведены в табл.1.
Цель данного исследования - разработка метода и изготовление материала, удовлетворяющего требованиям проекта "Авогадро".
Для получения необходимой концентрации изотопа кремния-28 (>99.99%) использован центробежный метод получения стабильных изотопов, впервые разработанный и примененный в России [6]. По соображениям технологической и экономической эффективности в качестве соединения для центробежного обогащения кремния-28 использован тетрафторид кремния природного изотопного состава. В филиале НТЦ "Центротех-ЭХЗ" была создана специальная центробежная установка и разработана технология получения тетрафторида кремния-28 предельно высоких концентраций. В ходе этих работ в необходимом количестве получен тетрафто-
a
Таблица 1. Требования к изотопу кремния-28 для проекта "Авогадро"
Параметр 2881Б4 Поликристалл 28Б1 Монокристалл 28Б1
Масса 28Б1, г 7000 5300 5000
Обогащение 28Б1, % 99.99 >99.985, изотопическая неоднородность <10-8 >99.985
Химическая чистота, % >99.96 >99.9999 >99.9999
Содержание примесей 8120Б6 < 0.05% СхНу < 0.01% С < 1016 ат/см3, В < 2 • 1014 ат/см3, другие (без Н2) < 1016 ат/см3 0, С < 2 • 1015 ат/см3, В < 2 • 1014 ат/см3, другие < 1015 ат/см3
Размер Стержень: длина 40-100 см диаметр 40-80 мм Диаметр больше 104 мм
Примечание. Монокристалл должен иметь удельное сопротивление больше 80 Ом • см.
рид кремния-28 с содержанием основного изотопа 99.992-99.996%. Содержание примесей в нем определено методами ИК-Фурье-спектроскопии высокого разрешения и газовой хроматографии, оно составляло, мольн. %: 812Б60 (2.0 ± 0.6) • 10-1; СО2 (1.0 ± 0.3) • 10-2; Н2О (6.0 ± 1.0) • 10-3; НБ (3.0 ± 0.5) • 10-4; углеводородов С^С - 10-3-10-5 (табл. 2).
Для получения монокристаллического высокочистого кремния-28 из тетрафторида крем-ния-28 был выбран гидридный метод [7], включающий стадии синтеза и глубокой очистки моноси-лана, получение поликристаллического кремния, его дополнительную очистку и перевод в монокристаллический слиток методом бестигельной зонной плавки. Традиционная схема метода была адаптирована к получению моноизотопного материала [8]. Учитывалось, что исходным веществом служил высокообогащенный по 28Б1 тет-рафторид кремния. Это потребовало обстоятельного изучения и контроля примесного и изотопного состава кремнийсодержащих веществ на всех стадиях процесса, подбора методов и аппаратуры, обеспечивающих высокий выход целево-
Таблица 2. Концентрация примесей углеводородов (106, мольн. %) в 2881Б4 и 28Б1Н4
Примесь 2881Б4 28Б1Н4 после синтеза 28Б1Н4 очищенный
СН4 19 ± 4 2300 ± 300 <0.9
С2Н6 7400 ± 700 5300 ± 500 <0.4
С2Н4 6300 ± 600 4900 ± 500 <0.9
С3Н8 26 ± 5 150 ± 20 <0.4
С3Н6 27 ± 7 200 ± 20 <0.5
Н-С4Ню 34 ± 7 210 ± 30 <0.7
изо-С4Н10 20 ± 4 130 ± 30 <0.7
го продукта и отсутствие изотопного разбавления.
Моноизотопный силан был получен по реакции взаимодействия 28Б1Р4 с СаН2 [9]. Гидрид кальция синтезировали из металлического дистиллированного кальция и водорода, очищенного диффузией через палладиевую мембрану. Смесь изотопнообогащенного тетрафторида кремния с водородом марки "А" пропускали через слой гидрида кальция. Для снижения содержания фторсо-держащих примесей силан дополнительно пропускали через реактор с СаН2 при температуре 180°С и атмосферном давлении. Выход 28Б1Н4 в процессе синтеза 89-92% от теоретически возможного. Полученный моноизотопный силан очищали от примесей методами криофильтрации и периодической низкотемпературной ректификации, которую проводили в металлической ректификационной колонне с средним питающим резервуаром в режиме дискретного отбора ниже- и вышекипящих примесей. Степень отбора составляла 0.003-0.006. Выход высокочистого продукта на стадиях очистки составил 90-92%.
Содержание примесей в полученном моноизотопном силане контролировали методами газовой хроматографии и хромато-масс-спектромет-рии. Содержание примесей углеводородов (Сх-С4) по данным газовой хроматографии приведено в табл. 2.
Поликристаллический моноизотопный крем-ний-28 получен гетерогенным разложением высокочистого силана на поверхности затравочного стержня из кремния-28 с содержанием изотопа 28Б1 99.99% и удельным электросопротивлением более 500 Ом • см. Методика изготовления затравочных стержней описана в [10]. Термическое разложение моносилана проводили на специально разработанной одностержневой установке фирмы "81егеша1". Исходный стержень диаметром 7 мм, закрепленный между токовводами из
ВЫСОКОЧИСТЫЙ МОНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЙ МОНОИЗОТОПНЫЙ КРЕМНИЙ-28 63
Таблица 3. Содержание (ат. %) изотопов кремния в соединениях кремния
Изотоп 28Б1Р4 28Б1Н4 28Б1 поликристаллический
28Б1 99.9938 ± 0.0050 99.9930 ± 0.0017 99.99382 ± 0.00240
29Б1 0.006 ± 0.005 0.0064 ± 0.0014 0.005681 ± 0.002400
3081 <0.005 <0.0006 0.000501 ± 0.000350
молибдена, нагревали пропусканием через него электрического тока. Для начального подогрева стержня применяли метод высоковольтного старта. Рабочая температура стержня-подложки составляла 800°С, что оптимально для получения поликристаллического кремния пиролизом сила-на [11]. Расчет газовой динамики в реакторе показывает, что скорость движения потока газа вдоль нагретого поликристаллического стержня составляет 0.20-0.25 м/с. Благодаря интенсивному конвективному перемешиванию газовой смеси в реакторе обеспечивается высокая однородность распределения изотопов по длине поликристаллического стержня. На концах стержня длиной 600 мм различие отношений концентраций изотопов 29Б1 и 3081 к концентрации основного изотопа 28Б1 не превышает 10-9. Скорость осаждения слоев поликристаллического кремния составила 7 ■ 10-6 г/см2 ■ с. Выход кремния при данной скорости роста, определенный путем сопоставления массы израсходованного силана и полученного из него кремния, составил 95%.
Вначале был получен тестовый образец поликристаллического 28Б1 в виде стержня диаметром 24 мм, массой 440 г с содержанием основного изотопа более 99.99%. Из него выращен монокристалл, дополнительно очищенный методом бестигельной зонной плавки. Содержание примеси углерода в кристалле не превышало 1 ■ 1016 ат/см3, бора 5 ■ 1013 ат/см3, удельное сопротивление составляло 400-1000 Ом ■ см [12].
Полученные данные свидетельствовали о том, что используемые схема, аппаратура и режимы ее работы позволяют получать из силана поликристаллический моноизотопный кремний с параметрами, удовлетворяющими требованиям проекта "Авогадро".
Вышеизложенным способом получено необходимое (более 7.5 кг) количество высокочистого моноизотопного силана-28 с содержанием (106 мольн. %) примесей, приведенным ниже:
СН4 СИР3
С2Н6, изо-СфНю, Н-С4Н10 С2Н4, СО2 С3Н6, РН3, С2Н5С1 СН381Н3
С3^ С2Н5^Н3
813^ (С2Н5)2^Н2
АзН3, С2Н3Р, СН3С1, транс-1,2-С2Н2Р2
ЩБ, (СНз)281Н2, цис-1,2-С2Н2Р2
С2Р4, С2НР3, (81Нз)2СН2,
1,1С2Н2Б2 ОеН4 БР6
<6 <5 <3 <2 <1 <0.9 <0.8 <0.6
<0.5 <0.4
<0.3
<0.2 <0.09
Аг
Б12Н6 Б12ОН6
1900 ±400 200 ± 40 10 ± 2
Термическим разложением на нагретом стержне был сформирован образец высокочистого поликристаллического кремния-28 в виде слитка диаметром 62 мм, дли
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.