НЕФТЕХИМИЯ, 2012, том 52, № 6, с. 470-473
УДК 543.544
ВЫСОКОЭФФЕКТИВНАЯ ГАЗОВАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ ВЫСОКОГО ДАВЛЕНИЯ НА МОНОЛИТНЫХ КАПИЛЛЯРНЫХ КОЛОНКАХ © 2012 г. А. А. Королев, В. Е. Ширяева, М. Е. Дианов, Т. П. Попова, А. А. Курганов
Институт нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева РАН E-mail: kurganov@ips.ac.ru Поступила в редакцию 30.03.2012 г.
Изучен новый тип высокоэффективных капиллярных колонок для газовой хроматографии — монолитные капиллярные колонки, отличающиеся высокой нагрузочной емкостью, высокой удельной эффективностью, хорошей дезактивацией стенок капилляра уже в процессе получения монолитной стационарной фазы. Показана возможность разделения при высоком давлении газа-носителя как газообразных, так и жидких проб. Изучено влияние программирования температуры на разделяющие свойства монолитных колонок и показано, что программирование температуры на монолитных колонках является удобным и эффективным фактором ускорения газохроматографического анализа многих классов соединений.
Для решения широкого круга современных аналитических задач требуется проведение скоростных и высокоэффективных газохроматогра-фических анализов, когда время анализа составляет минуту и менее. Разработка новых методов анализа, сочетающих высокую удельную эффективность и экспрессность разделения является актуальной проблемой современной аналитической химии.
Разделяющая способность хроматографиче-ской колонки обычно характеризуется кривой Ван-Деемтера, показывающей зависимость высоты, эквивалентной теоретической тарелке Н, от скорости потока подвижной фазы и:
H = A + B/u + Cu,
(1)
где Н — высота, эквивалентная теоретической тарелке, мм; и — линейная скорость потока подвижной фазы; А, В и С — коэффициенты, отражающие вклад в размывание пика: качества заполнения колонки сорбентом (А), диффузии сорбата в подвижной фазе (В) и кинетики массообмена между стационарной и подвижной фазой (С) [1]. В приведенном виде уравнение (1) применимо только в жидкостной хроматографии, где подвижная фаза практически несжимаема. В газовой хроматографии подвижная фаза сжимаема и коэффициенты уравнения Ван-Деемтера зависят от давления, что и было показано в работах многих исследователей [2—7]. В работах Скотта [2—4], Гиддингса [5, 6], Крамерса и других [7, 8] было теоретически рассмотрено влияние давления газа-носителя на эффективность хроматографиче-ской колонки в газовой хроматографии и внесе-
ны дополнения в уравнение Ван-Деемтера. Идея Скотта [2—4] о сильном влиянии относительного давления на эффективность колонок не получила экспериментального подтверждения [7—9]. Значительно больший эффект относительное давление оказывает на форму кривой Ван-Деемтера и величину оптимальной скорости потока газа-носителя. Это влияние связано с изменением коэффициентов диффузии сорбатов при изменении давления в системе, а это, в свою очередь, означает, что коэффициенты уравнения Ван-Деемтера не могут рассматриваться независящими от давления газа-носителя и должны интерпретироваться как зависимые переменные. Выражение для уравнения Ван-Деемтера расширенное Гиддингсом [5, 6] и уточненное Крамерсом [7, 8] для области давлений газа-носителя ниже атмосферного (вакуум), было нами исследовано для повышенных давлений газа-носителя [10]. Полученное в ходе исследований расширенное выражение для зависимости Ван-Деемтера, связывающее эффективность колонок в газовой хроматографии с давлением газа-носителя на входе в колонку и на выходе из колонки имеет вид:
,4 4W 2 2ч ,4 4ч
H = A (Pi - Р° ){Pi - P° ) + B (Pi - Po ) +
, 3 3ч 2
(Pi - Po)
' / 3 3ч2
(Pi - Po)
,4 4W 2 2ч 2 ,2 2ч 2
,r (Pi - Po )(Pi - Po ) , C (Pi - Po )
+ C1M T2 h '
(2)
, 3 3ч 2
(Pi - Po)
(P3 - pI)
где:
A1 = 9 X dc
1 4 c
ВЫСОКОЭФФЕКТИВНАЯ ГАЗОВАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ ВЫСОКОГО ДАВЛЕНИЯ
471
B = 91.4-101 2Bn
cim =
9Bn®dr
(4)
(5)
10
C1S = cs '
(6)
16Хг|0
Щ
где: Ь — длина колонки; п — вязкость подвижной фазы; В0 — проницаемость колонки; X, у, ю и q — постоянные, зависящие от качества колонки и не зависящие от давления, d — эффективный диаметр колонки, ^ — коэффициент пропорциональности, связывающий коэффициент диффузии сорбата в подвижной фазе с давлением. Выражение 2 предсказывает, что минимальные значения ВЭТТ и, следовательно, наибольшая эффективность колонки достигаются в области высоких значений входного и выходного давлений, но низкого относительного давления.
Новый тип капиллярных колонок, обладающих структурой монолита, оказывает значительно более высокое сопротивление потоку подвижной фазы и, соответственно, требует применения повышенного давления газа-носителя. Логично было ожидать, что монолитные колонки будут обладать более высокой удельной эффективностью, чем классические полые капиллярные колонки, и в данном сообщении представлена экспериментальная проверка этого предположения.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез монолитных колонок проводили в кварцевом капилляре с внутренним диаметром 100 мкм по разработанной и описанной нами методике [11]. Перед проведением полимеризации внутренняя поверхность капилляра подвергалась модифицированию триметоксисилилпропилмета-крилатом с целью ковалентного связывания монолита с поверхностью стенок капилляра. В качестве мономера использовали дивинилбензол, в качестве порообразователя — смесь додеканола-1 и толуола в соотношении 6.5 : 1 по объему. Соотношение мономер/порообразователь — 40/60. Инициатором радикальной полимеризации служил 2,2'-азодиизобутиронитрил в количестве 1% (вес) от массы мономера. Время полимеризации 1 ч при температуре 75оС. По окончании полимеризации колонку промывали метиловым спиртом для удаления порообразователя и непрореагировавшего мономера, затем высушивали в потоке гелия. Измерения проводили на газовом хроматографе "Шимадзу G-10" (Япония) с углекислым газом и азотом в качестве газов-носителей. Пробу вводи-
В
С
4
св Я
1-е
5
С
W
20
40 60
Время, сек
80
Рис.1. Разделение углеводородов С1 -С4 на монолитной колонке на основе поли-ДВБ: Колонка : 47,5 см х 0.1 мм, газ-носитель СО2 , давление 54 атм, температура 80°С,. Сорбаты: 1 — метан, 2 — этан, 3 — пропан, 4 — изо-бутан, 5 — н- бутан.
ли с помощью крана-дозатора, снабженного петлей объемом 2 мкл (Valco Inc., США). Деление потока газа-носителя устанавливали в соотношении 1 : 30. Сбор хроматографических данных проводили с использованием программы "Экохром" фирмы "Бойсофт" (Россия).
Стандартные смеси сорбатов готовили из индивидуальных соединений, имевших квалификацию ч.д.а. Газы, использовавшиеся в качестве подвижной фазы, имели чистоту не ниже "четырех девяток" и перед использованием их сушили, пропуская через колонку с молекулярными ситами.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Монолитные стационарные фазы оказывают значительно более высокое сопротивление потоку газа-носителя, нежели полые капиллярные колонки и поэтому эксплуатируются при повышенных давлениях, что, как известно, приводит к смещению оптимальной скорости потока газа-носителя в сторону меньших значений, и, в свою очередь, к увеличению продолжительности анализа [10]. Чтобы избежать этого осложнения было предложено два подхода. Во-первых, учитывая более высокую селективность разделения и удельную эффективность монолитных колонок, можно использовать колонки укороченной длины, если общее число теоретических тарелок колонки является достаточным для разделения анализируемой смеси. На рис. 1 показано разделение
2
3
8
1
4
6
5
4
2
0
472
КОРОЛЕВ и др.
мкВ 320 290 260 229 199 170 140 110 80 49 20 -15
1, 2 5
12
мВ
-9
-12 -15 -18 -21
24.3
/4
910
0 2 4 6 8 10 12 Время, мин
Рис. 2. Разделение смеси углеводородов на монолитной колонке на основе поли-ДВБ с программированием температуры. Колонка — 47.5 см х 0.1 мм, газ-носитель азот, давление 69 атм; начальная температура 120°С, подъем 10°/мин до 200°С. Сорбаты: 1 — метан, 2 — этан, 3 — пропан, 4 — изо-бутан, 5 — н-бутан, 6 — н-гексан, 7 — бензол, 8 — н-гептан, 9 — толуол, 10 — н-октан, 11 — этилбензол, 12 — п+м-ксилол, 13 — о-ксилол, 14 — н-нонан, 15 — н-декан.
стандартной смеси легких углеводородов Сх—С4 на монолитной колонке на основе полидивинил-бензола (поли-ДВБ). Анализ длится лишь немногим более 1 мин, а высокая селективность колонки по отношению к разделяемым сорбатам предполагает возможность быстрого разделения и более многокомпонентных смесей [12]. Это свойство монолитных колонок делает их перспективными для применения в двумерной ГХ, если их производительность, селективность, удельная эффективность и другие параметры будут соответствовать требованиям, предъявляемым к колонкам первого и второго измерения в двумерной газовой хроматографии.
Монолитные капиллярные колонки, используемые нами ранее для разделения смесей легких углеводородов [9—11], были испытаны при анализе модельных смесей, содержащих высококипящие углеводороды, сложные эфиры, кетоны, спирты и другие сорбаты [12]. Однако высшие углеводороды сильно удерживаются на монолитной колонке на основе поли-ДБВ и для их разделения было использовано программирование температуры (рис. 2). Этот прием широко используется в газо-
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 Время, мин
Рис. 3. Разделение смеси углеводородов и кетонов на монолитной колонке на основе поли-ДВБ. Колонка — 46 см х 0.05 мм, газ-носитель СО2, давление 76 атм, температура 80°С. Сорбаты: 1 — ацетон, 2 — этилацетат, 3 — метилэтилкетон, 4 — циклогексан, 5 — бензол, 6 — метилпропилкетон, 7 — толуол, 8 — этилбензол, 9 — п-ксилол, 10—м-ксилол, 11 — о-ксилол.
вой хроматографии для сокращения времени анализа. Как видно из рис. 2, все углеводороды нормального строения вплоть до н-декана могут быть проанализированы в этих условиях за 12 мин. с высокой селективностью. Интересно отметить, что критическая для газовой хроматографии пара сорбатов м-п-ксилолов, которую, как правило, не удается разделить на традиционных неполярных стационарных фазах и которая не делится на монолитной колонке на основе поли-ДВБ в условиях программирования температуры (см. рис. 2), может быть разделена почти полностью на колонке с тем же монолитом
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.