КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2007, том 69, № 2, с. 206-219
УДК 541.182.43:532.135
ВЫСОКОКОНЦЕНТРИРОВАННЫЕ ЭМУЛЬСИН. ОСОБЕННОСТИ РЕОЛОГИЧЕСКИХ СВОЙСТВ И ТЕЧЕНИЯ - РОЛЬ КОНЦЕНТРАЦИИ И РАЗМЕРА КАПЕЛЬ1
© 2007 г. I. Masalova2, Ä. Я. Малкин3
Cape Peninsula University of Technology, Faculty of Engineering, Department of Civil Engineering PO Box 652, Cape Town 8000, Republic of South Africa Поступила в редакцию 30.05.2006 г.
Представлены результаты полного исследования реологических свойств высококонцентрированных эмульсий типа "вода в масле" с содержанием дисперсной фазы до 96%. Водная фаза представляла собой пересыщенный раствор нитратов, концентрация воды в котором не превышала 20%. Диспергированные капли имели форму многогранников и широкое распределение по размеру. Высококонцентрированные эмульсии проявляют свойства реопексных сред. В режимах стационарного течения они ведут себя как вязкопластичные материалы с явно выраженным пределом течении. Для высококонцентрированных эмульсий характерны проявления упругости, обусловленной сжатой формой капель. Модуль упругости постоянен в широком диапазоне частот, что свидетельствует о твердоподобном поведении таких эмульсий при малых деформациях. Динамический модуль упругости совпадает с модулем высокоэластичости, измеренным по обратимым деформациям после прекращения ползучести. При сдвиговых деформациях возникают нормальные напряжения. В области низких скоростей сдвига нормальные напряжения не зависят от скорости сдвига, так что можно полагать, что они не имеют ничего общего с нормальными напряжениями, возникающими вследствие эффекта Вайссенберга. Эти нормальные напряжения могут быть объяснены рейнольдсовской дилатансией ("упругой дилатансией"). По достижении некоторой критической скорости сдвига нормальные напряжения резко падают, и лишь в области высоких скоростей сдвига имеет место их незначительный рост. Наблюдаемые аномалии формы кривых течения и особенности поведения нормальных напряжений в зависимости от скорости сдвига объяснены двухстадийным механизмом течения эмульсий. Прямые оптические наблюдения подтвердили, что при низких скоростях сдвига эмульсия перемещается по механизму перекатывания крупных капель по более мелким (без заметного искажения их формы), тогда как при высоких скоростях сдвига происходит резкое искажение формы капель. Переход от одного механизма течения к другому характеризуется некоторым критическим значением капиллярного числа. Концентрационная зависимость модуля упругости (как и предела текучести) может быть описана в рамках модели Принсена-Киша, но эта модель непригодна для описания зависимости модуля упругости от размера капель. Многочисленные эксперименты показали, что модуль и предел текучести обратно пропорциональны квадрату характерного размера капель, в то время как модель Принсена-Киша предсказывает их линейную зависимость от обратной величины размера. На основании размерных соображений предложена новая модель, которая правильно описывает влияние основных структурных параметров на реологические свойства высококонцентрированных эмульсий. На основании результатов измерений упругости и предела текучести, установлены границы существования таких эмульсий.
ВВЕДЕНИЕ
Эмульсии представляют собой один из наиболее интересных объектов коллоидной химии. Это обусловлено возможностью создания эмульсий самого различного состава, что приводит к проявлению этими системами разнообразнейших свойств. Поэтому поиск корреляций между возможными
1 Работа частично докладывалась на 4-ом Тихоокеанском реологическом конгрессе (Шанхай, Китай, 2005) и Всемирном конгрессе по эмульсиям (Лион, Франция, 2006).
2 Электронный адрес: masalovai@cput.ac.za.
3 Постоянный адрес: Москва, Россия. Электронный адрес: alex_malkin@mig.phys.msu.ru.
вариациями состава и свойствами эмульсий представляет собой обширное поле для исследований. Далеко не в последнюю очередь важно также, что эмульсии очень широко используются в промышленности и быту, так что области их возможных применений просто невозможно перечислить. Практическая значимость эмульсий также обуславливает постоянный интерес к их многостороннему исследованию.
Следует подчеркнуть, что именно реологические свойства эмульсий постоянно находится в фокусе интересов исследователей, поскольку эти
свойства во многом определяют возможность их практического использования.
С точки зрения реологии все эмульсии можно разделить на две основные группы. Это - композиции, состоящие в основном из низкомолекулярных компонентов, и смеси полимеров. В первом случае оба компонента - преимущественно вязкие жидкости, во втором - по крайней мере, один из компонентов представляет собой вязкоупругую среду. Эмульсии обоих типов широко описаны в научной и технической литературе, и количество публикаций исчисляется многими сотнями, если не тысячами.
В настоящей работе речь будет идти исключительно об эмульсиях, состоящих из низкомолекулярных компонентов. Это объясняет, почему при анализе ранних публикаций и обсуждении оригинальных экспериментальных результатов не будет рассматриваться влияние вязкоупругости как "матрицы" (дисперсионной среды), так и диспергированных капель на реологические свойства эмульсий.
История изучения реологических свойств дисперсных систем насчитывает столетие и опирается на классические исследования Эйнштейна, получившего базовую формулу для концентрационной зависимости вязкости. Его знаменитое уравнение имеет общеизвестный вид:
Пг = 1 + 2.5ф,
(1)
Пг = 1 +
П т + 2.5п
П т + П а
-Ф >
(2)
выражение для зависимости Пг(ф), покрывающее широкую область концентраций. Он получил обобщенные формулы экспоненциального и степенного вида, которые, несмотря на их разную математическую форму, дают практически аналогичные предсказания относительно зависимости пг(ф). Его формулы, называемые "моделью 1" и "моделью 2", выглядят следующими образом:
Пг
Пг
■2 пг + 5 К 2 + 5 К
2 пг + 5 К 2 + 5 К
ехр
2.5ф
И - Ф / Фп
1-Ф Ф
-25фт
(3)
(За)
где пг - относительная вязкость дисперсии, а ф -объемная концентрация диспергированных частиц (независимо от их размера). Хотя это уравнение первоначально было получено для суспензий, его обычно используют как основополагающее соотношение для расчета вязкости любых дисперсных систем.
Теория вязкости эмульсий была впервые предложена Тейлором [1], который получил следующую формулу:
где пт - вязкость непрерывной фазы (среды) и п -вязкость жидкости в диспергированных частицах. Очевидно, что в предельном случае п ^ Пт это соотношение переходит в стандартное уравнение Эйнштейна для разбавленных дисперсий.
Предложены многочисленные модификации этих формул, направленные, прежде всего, на их распространение в область высоких концентраций. Здесь не будут цитироваться разнообразные варианты формул степенного и/или экспоненциального типа, что непомерно расширило бы объем введения. Такие формулы можно найти в многочисленных книгах, обзорах и оригинальных публикациях, посвященных этой теме. Примером таких обзоров может служить статья Пала [2], который также предпринял успешную попытку получить
где К = п/Пт, а параметр фт - это важная структурная характеристика, которая входит в любые формулы для зависимости Пг(ф) как эмульсий, так и суспензий и представляет собой "предельную" степень заполнения объема системы диспергированными частицами.
Позднее Пал предложил новую модель для вязкости эмульсий [3], которая учитывает влияние поверхностного натяжения. В соответствии с его новыми представлениями вязкость эмульсий является функцией ряда параметров:
П = П (К, Са, Ф), (4)
УП
где Са = - - капиллярное число, которое по сво-
Г/ к
ему физическому смыслу представляет собой меру отношения сил вязкого трения (произведение скорости сдвига у на эффективную вязкость п) к силам поверхностного натяжения (отношение поверхностного натяжения Г к радиусу капли
В соответствии со структурой уравнения (4) эффективная вязкость должна зависеть от скорости сдвига, которая входит в капиллярное число. Таким образом, последнее уравнение Пала предсказывает не только обычно рассматриваемую зависимость вязкости эмульсий от концентрации, но также описывает неньютоновское поведение этих систем.
Если говорить о концентрационной зависимости вязкости, то любое из рассматриваемых уравнений предсказывает, что п —- ^ при ф —- фт, т.е., казалось бы, существование эмульсий при концентрациях, превышающих фт, физически невозможно (как и суспензий). Как уже говорилось, параметр фт имеет смысл максимально возможной плотной упаковки диспергированных частиц. Обычно принимается, что "в среднем" фт ~ 0.64-0.7 в зависимости от формы и распределения по размеру диспергированных частиц. Концепция существования максимально плотной упаковки общепринята и используется при обсуждении многочисленных экспериментальных данных (см., например, [4]).
и
Стоит также заметить, что применительно к реологическим свойствам эмульсий, состоящих из низкомолекулярных компонентов, обычно обсуждают (и измеряют) только их вязкостные свойства, включая в рассмотрение концентрацию, размер и полидисперсность частиц. Несомненно, что необходимо изучать роль этих факторов, равно как и влияние природы поверхностно-активных веществ. Иные реологические свойства, нежели вязкость, для эмульсий с концентрацией диспергированных капель ф < фш обычно не обсуждались.
Однако было установлено, что эмульсии, в отличие от суспензий, могут существовать и при концентрации капель, превышающей фш. Такие эмульсии называют высококонцентрированными (или даже сверхконцентрированными). Реологические свойства эмульсий в этой концентрационной области представляют исключительный интерес.
Для этого существуют две причины. Во-первых, функциональная часть эмульсии, которая определяет ее потребительские качества, сосредоточена именно в диспергированных каплях, в то время как непрерывная фаза играет роль носителя или связующего. Поэтому повышение концентрации дисперсной фазы весьма желательно с точки зрения использования эмульсий. Во-вторых, при сопоставлении реологических свойств эмульсий в области ф < фш и
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.