научная статья по теме ВЫСОКОЛАНТАНОВЫЙ ФТОРБРИТОЛИТ-(СЕ) ИЗ МОЛОДЫХ ЩЕЛОЧНЫХ ВУЛКАНИТОВ АЙФЕЛЯ (ГЕРМАНИЯ) И ЕГО КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА. ПРОБЛЕМА КАТИОННОЙ УПОРЯДОЧЕННОСТИ В БРИТОЛИТАХ Математика

Текст научной статьи на тему «ВЫСОКОЛАНТАНОВЫЙ ФТОРБРИТОЛИТ-(СЕ) ИЗ МОЛОДЫХ ЩЕЛОЧНЫХ ВУЛКАНИТОВ АЙФЕЛЯ (ГЕРМАНИЯ) И ЕГО КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА. ПРОБЛЕМА КАТИОННОЙ УПОРЯДОЧЕННОСТИ В БРИТОЛИТАХ»

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК, 2015, том 464, № 2, с. 199-202

= ГЕОХИМИЯ =

УДК 549.66+548.736.622(430.122)

ВЫСОКОЛАНТАНОВЫЙ ФТОРБРИТОЛИТ-(Се) ИЗ МОЛОДЫХ ЩЕЛОЧНЫХ ВУЛКАНИТОВ АЙФЕЛЯ (ГЕРМАНИЯ) И ЕГО КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА. ПРОБЛЕМА КАТИОННОЙ УПОРЯДОЧЕННОСТИ В БРИТОЛИТАХ

© 2015 г. Н. В. Зубкова, Н. В. Чуканов, И. В. Пеков, К. Шефер, В. О. Япаскурт, академик РАН Д. Ю. Пущаровский

Поступило 11.02.2015 г.

На монокристалле изучена структура (Я = 0.0213) высоколантановой разновидности фторбритолита-(Се) С составом [(Се2.47Ьа2.з1Ка0.22РГ0.1зУ0.07)25.20Са4.20ТЬ0.27МП0.198Г0.09]29.95(815.з7?0.6з)26024.16р1.95 из саниди-нитов Лаахского озера (Айфель, Германия). Структура [пр. гр. Р63/т, а = 9.58949(13), с = 7.02891(11) А, V = 559.770(14) А3] идентична структурам членов надгруппы апатита. Соотношения главных катионов в полиэдрах М(1)09 = (Са0.бЯЕЕ04), а в полиэдрах М(2)0бБ = (ЯЕЕ07Са03). Выявлена существенная М(1),М(2)-упорядоченностъ, упрощенная структурная формула: (Са, ¿ЯЕЕ)2(ЬЯЕЕ,Са)3(8Ю4)3Р. Проведен анализ данных по кристаллохимии бритолитов и показано, что распределение катионов по М(1)- и М(2)-позициям всегда характеризуется частичным упорядочением. Выявлена отчетливая тенденция к концентрированию ЬЯЕЕ в позиции М(2).

Б01: 10.7868/80869565215260230

Минералы группы бритолита — ортосиликаты с общей формулой М5[(81,Т)04]Х, где Т = ?5+, Б3+, видообразующие катионы М = ВЕЕ?+ [Ьн + У] или Са2+, а видообразующие анионы X = (ОН)-, Били О2-. В качестве самостоятельных минеральных видов в этой группе выделены бритолит-(Се) (Се,Са)5(8Ю4)3(0Н), бритолит-(У) (У,Са)5(8Ю4)3(0Н), фторбритолит-(Се) (Се,Са)5(8104)3Б, фторбрито-лит-(У) (У,Са)5(8104)3Б, фторкалъциобритолит (Са,ЛЕЕ)5(8Ю4,?04)3Б тритомит-(Се) Се5(8Ю4,Б04)3 (0Н,0) и тритомит-(У) У5(8104,Б04)3(0,0Н,Б) (формулы даны в максимально упрощенном виде). Они имеют апатитоподобные структуры (пр. гр. Р63/т, Р63 или Р2Х), и группу бритолита рассматривают в современной минералогической номенклатуре как подразделение в составе надгруппы апатита [1]. Среди природных ортосиликатов члены этой группы выделяются наиболее широкими пределами замещений в тетраэдрах 814+ на ?5+ или Б3+. Бритолиты часто метамиктны благодаря заметной примеси ТЬ, а иногда и и, вследствие че-

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова e-mail: n.v.zubkova@gmail.com

Институт проблем химической физики Российской Академии наук, Черноголовка Московской обл. Südwestdeutsche Salzwerke AG, Salzgrund, Germany

го, несмотря на их широкую распространенность в природе (в некоторых редкометальных месторождениях это важные компоненты руд REE), структурных данных по минералам данной группы мало.

Фторбритолит-(Се) был формально описан (без данных о кристаллической структуре) как новый минерал из щелочного массива Сент-Илер (Канада) в 1994 г. [2], хотя F-доминантный аналог бритолита-(Се) был известен и ранее в целом ряде комплексов щелочных пород [3, 4]. В 2001 г. опубликованы данные по структуре необычной высоконатриевой разновидности фторбритолита-(Се) с о. Рума (архипелаг Лос, Гвинея) [5].

В нашей работе изучен фторбритолит-(Се) из небольшого санидинитового блока, обнаруженного в пирокластических выбросах вулканического комплекса Лаахского озера, вскрытых пемзовым карьером Ин ден Деллен близ г. Мендиг (вулканический район Айфель, земля Рейнланд-Пфальц, Германия) [6]. Этот образец привлек внимание вследствие необычно высокой для минералов группы бритолита доле Ln в составе REE. Несмотря на заметное содержание Th, фторбри-толит-(Се) из Айфеля вследствие своего молодого возраста (не более нескольких десятков тысяч лет [7]) совершенно не метамиктизирован, что позволило выполнить его рентгеноструктурный анализ с высокой точностью.

200

ЗУБКОВА и др.

Таблица 1. Координаты (х, у, г) и параметры тепловых смещений (иэкв, А2) атомов в структуре высоколантано-вого фторбритолита-(Се)

Позиция X У г ^экв

M(1) 0.3333 0.6667 0.00321(8) 0.01206(19)

M(2) 0.25146(4) 0.01239(4) 0.25 0.01179(13)

Si0.90P0.10 0.37168(15) 0.39964(15) 0.25 0.0087(3)

O(1) 0.4686(5) 0.5927(5) 0.25 0.0264(10)

O(2) 0.4890(5) 0.3245(5) 0.25 0.0173(8)

O(3) 0.2531(4) 0.3406(5) 0.4320(5) 0.0382(10)

F 0.0 0.0 0.25 0.108(6)

Минерал образует розовые прозрачные кристаллы до 0.05 х 0.4 мм с гранями гексагональной призмы и пинакоида и вытянутые вдоль [001], а также сростки кристаллов на стенках полостей почти мономинерального среднезернистого са-нидинита. В ассоциации с фторбритолитом-(Се) присутствуют кристаллы нозеана, магнетита, клинопироксена, гидроксикальциопирохлора, кальцита, псевдоморфозы оксидов Мп по игольчатым кристаллам неизвестного минерала (возможно, мендигита).

Химический состав минерала определен в лаборатории локальных методов исследования вещества геологического факультета МГУ с помощью сканирующего электронного микроскопа Jeol JSM-6480LV, оснащенного волновым спек-

трометром INCA-Wave 500. Условия анализа: ускоряющее напряжение 20 кВ, сила тока 20 нА, диаметр электронного пучка 3 мкм. Эталоны: ортоклаз (К), волластонит (Са), SrF2 ^г), родонит (Мп), гиперстен ^е), индивидуальные (ЛЕЕ)Р04 (У, La, Се, Рг, Ш), лоренценит GaP (Р), FeS2 MgF2 (F).

Химический состав минерала (мас. %, среднее по 6 измерениям): К20 0.03, СаО 15.11, Sr0 0.59, МпО 0.87, Fe0 0.01, У203 0.50, La203 24.18, Се203 26.01, Рг203 1.38, Ш203 2.37, ТЮ2 4.74, Si02 20.70, Р205 2.87, S03 0.02, F 2.38, -0=F2 -1.00, сумма 100.73. Эмпирическая формула, рассчитанная на 6 атомов Si + Р:

[(Ce2.47La2.31Nd0.22Pr0.13Y0.07)25.20Ca4.20Th0.27 X Mn0.19Sr0.09]29.95(Si5.37P0.63)26O24.16F1.95.

Таким образом, это достаточно типичный по соотношениям REE : Ca и Si : P член группы брито-лита. В то же время он имеет индивидуальные химические особенности: очень высокое, практически предельно возможное содержание F и самый "легкий" среди известных бритолитов состав лантаноидов: почти чисто лантан-цериевый при резко повышенной роли La и ничтожной — Ln тяжелее Nd; количество Y очень мало.

Исследование кристаллической структуры вы-соколантанового фторбритолита-(Се) проведено на монокристалле 0.08 х 0.15 х 0.16 мм. Трехмерный набор дифракционных данных получен при комнатной температуре с использованием монокристального дифрактометра Xcalibur S CCD на Мо^а-излучении (X = 0.71073 А) для полной сферы обратного пространства. Обработку экспериментальных данных производили с помощью пакета программ CrysAlis v. 1.171.35.21. Параметры гексагональной элементарной ячейки, уточненные с использованием 8042 отражений: a = 9.58949(13), с = 7.02891(11) А, V = 559.770(14) А3, Z = 2. Поправка на поглощение введена с учетом формы кристалла.

Кристаллическая структура высоколантаново-го фторбритолита-(Се) определена на основе прямых методов в рамках пространственной группы Р63/т и уточнена в анизотропном приближении тепловых колебаний атомов с использованием комплекса программ SHELX-97 [8]. Заключительный фактор расходимости Я = 0.0213 для 607 независимых отражений с I > 2ст(1). Координаты атомов и параметры их тепловых смещений приведены в табл. 1.

Кристаллическая структура высоколантаново-го фторбритолита-(Ce) из Айфеля (рис. 1) топологически идентична структурам других минералов надгруппы апатита [1]. Крупные катионы М располагаются в двух кристаллографически неэквивалентных позициях, характеризующихся различными координационными числами. Катионы М(1) занимают позицию 4/ и центрируют девяти-вершинники с расстояниями М(1)-О в интервале от 2.436(2) до 2.858(4) А (среднее 2.589 А). Катионы М(2) (позиция 6И) заселяют семивершинники с расстояниями М(2)-ф (ф = О, Б) в интервале от 2.3542(4) до 2.707(4) А (среднее 2.481 А). Изолированные тетраэдры центрированы атомами Si, Р,

ВЫСОКОЛАНТАНОВЫЙ ФТОРБРИТОЛИТ-(Се)

201

статистически замещающими друг друга. Межатомные расстояния в тетраэдрах 1.603(4)— 1.615(3) Ä; среднее расстояние 1.611 Ä соответствует заселенности катионной позиции Si0.90P010, полученной в результате структурного анализа (коэффициенты заселенности были зафиксированы на последних этапах уточнения) и хорошо согласующейся с электронно-зондовыми данными. Электронное содержание (eref) позиций крупных катионов (при уточнении для REE использована кривая рассеяния Ce) составило для М(1) 34.39, а для М(2) 45.65. Минерал имеет сложный состав, и не представляется возможным с достаточной точностью распределить катионы металлов между этими двумя позициями только на основании структурных данных. Однако, опираясь на значения eref, можно уверенно сказать, что REE концентрируются по большей части в позиции М(2), а Ca — в M(1). Соотношения главных катионов (без учета примесей Th, Mn, Sr) в позициях M приблизительно таковы: М(1) = (Cao.6ZREE04), М(2) = (LREE^Ca^). Таким образом, упрощенная структурная формула фтор-бритолита-^е) из Айфеля имеет вид (Ca,LREE)2(LREE,Ca)3(SiO4)3F.

Анализ литературных и наших данных по кристаллохимии бритолитов показывает, что составы позиций M(1), M(2) всегда в той или иной мере неэквивалентны (табл. 2). Распределение катионов между этими позициями для разных образцов различается, но одна тенденция прослеживается отчетливо: позиции M(2) относительно обогащены LREE, тогда как позиции M(1) — Ca. Из 7 об-

Таблица 2. Катионный состав позиций М(1), М(2) в структурно изученных минералах группы бритолита

Минерал Местонахождение Пр. гр.* Состав позиций M(1) Состав позиций M(2) Источник

Бритолит-(Се) Илимаусак, Ю. Гренландия, Дания P63 (LREE0.60Ca0.4O)2 (LREE0.65Ca0.35)3 [11]

Бритолит-(Се) Хибины, Кольский п-ов, Россия P63/m (LREE0.40Ca0.35Sr0.25)2 (LREE0.86Ca0.14)3 [12]

Фторкальциобритолит Вико, Лацио, Италия P63 (Ca0.79Th0.18U0.03)2 (LREE0.73Ca0.27)3 [5]

Фторбритолит-(Се) (высоконатриевый) Рума, Лос, Гвинея P63 (LREEo.75Nao.25)2 (LREE0.75Ca0.25)3 [5]

Фторкальциобритолит Хибины, Кольский п-ов, Россия P63/m (Ca0.65LREE0.35)2 (Ca0.55LREE0.45)3 [13]

Фторбритолит-(У) Лагманнсвик, Нордланд, Норвегия P63/m [(Yo.7LREEo.1)Cao.2]2 [(LREE0.25Y0.2HREE0.2)Ca0.35]3 [14]

Фторбритолит-(Се) (высоколантановый) Лаахское озеро, Айфель, Германия P63/m (Ca0.6LREE0.4)2 (LREEo.7Cao.3)3 Наша работа

Примечан

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком