УДК 36.46
ВЫСОКОСКОРОСТНОЙ ПИРОЛИЗ БУТАДИЕНОВОГО КАУЧУКА
© 2008 г. О. Ф. Шлёнский
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва
Поступило в редакцию 05.05.2006 г.
PACS: 82.30.Lp
Бутадиеновые каучуки (БК) широко используются в производстве резинотехнических изделий, эбонитов, а также смесевых твердых топлив [1, 2]. Для оценки термостойкости БК в условиях интенсивного нагрева необходимо иметь сведения о характеристиках кинетики их деструкции. В частности, о температурах дости-
жимого перегрева (ТДП), регистрируемых импульсными методами [3, 4].
В данной работе впервые рассмотрено опытное определение ТДП бутадиенового стереорегу-лярного каучука СКД (ГОСТ 14924-75), основные физико-механические свойства и технология изготовления которого приведены в [5].
ВЫСОКОСКОРОСТНОЙ ПИРОЛИЗ БУТАДИЕНОВОГО КАУЧУКА
469
Для исследований был использован импульсный нагрев пленки расплава БК путем нанесения ее на поверхность металлической пластины-подложки, предварительно нагретой до постоянной температуры [4, 6, 7]. Расплав образуется в результате движения образца БК вдоль поверхности (рис. 1). Принципиальное значение имеет выбор толщины 5 пленки. При 5 < 20 мкм пленка газопроницаема и плотно удерживается адгезионными силами. При 5 > 20 мкм образующиеся газообразные продукты разложения отслаивают пленку от поверхности пузырьками газа и ее температура становится неконтролируемой ("ляйденфростов-ский эффект"). Время прогрева определяется толщиной пленки: т ~ 52/a, где a - температуропроводность. При выбранной толщине 5 = 5-7 мкм время прогрева т < 0.01 с и начальный темп нагрева свыше 105 К/с. После прогрева пленки процесс деструкции СКД происходит при постоянной температуре, измеряемой термопарой.
Видеосъемка позволяет фиксировать скорость движения образца v, длину следа l расплава на подложке по шкале масштабной линейки и время завершения процесса деструкции tp = l/v. В результате проведения серии испытаний СКД была установлена зависимость tp от температуры. На рис. 2 эта зависимость приведена наряду с данными для других веществ [6, 7]. Результаты испытаний удовлетворительно соответствуют уравнению tp = = A(Tl - T)n, где A = 5 х 10-5 с, n = 3.3. За величину ТДП при нормальном давлении принята температура T = 550-570°С, свыше которой длина следа расплава СКД и время tp сокращаются до нулевого
значения (с точностью эксперимента): T = lim T.
l ^ о
Нагреть пленку СКД до более высоких температур не удается, так как возникающий на подложке расплав полностью деструктирует сразу в момент помещения на подложку. Методика испытаний, ее погрешности и результаты других исследований приведены в [4, 6, 7].
Для испытаний при повышенных давлениях с темпами нагрева до 100-500°С/с образцы помещали в герметичные пакеты из алюминиевой фольги, которые сжимали между торцами металлических стержней, предварительно нагретых до постоянной температуры [4, 7] (рис. 3). Убыль массы вещества определяли путем взвешивания пакетов до и после испытания на аналитических весах. Усилие сжатия пакета F, создаваемое электромагнитом, определяет величину давления p, испытываемого образцом: p = F/A. При площади пакета A = 0.1 см2, F = 10 Н давление на образец и продукты деструкции составляет p = 1.0 МПа. За величину ТДП принята температура, при которой убыль массы завершается за время прогрева образца т = 1-5 с до температуры стержней T = const. Испытания показали, что увеличение силы сжа-
Рис. 1. Кадр видеосъемки процесса нанесения пленки расплава СКД на металлическую подложку при температуре 480°С, Ц = 3 с, I = 15 мм.
тия образцов приводит к незначительному росту ТДП и при р = 1.0 МПа значение ТДП увеличивается примерно до =600°С. Такой результат следует рассматривать как приближенный и, скорее, качественный, поскольку площадь, занимаемая образцом в пакете, изменяется по мере его разложения.
p c
400
450
500
T, °С
Рис. 2. Зависимость времени терморазложения веществ от температуры различных веществ: 1 - минерал колеманит [5, 6], 2 - полиметилметакрилат [4, 5], 3 - поливинилхлорид [4, 5], 4 - полистирол [4, 5], 5 -СКД.
3
2
1
0
Рис. 3. Схема установки с нагревом образцов в пакетах: 1 - стальные стержни, 2 - образец, 3 - электроспираль обогрева, 4 - термоизоляция, 5 - термопары, 6 - теплозащитные кольца, 7 - направляющие, 8 - электромагнитный привод, 9 - корпус.
lg u, мм/с 10
10-
10
1-2
1.1
8 огЛ ДА III @1 А. Ö © ч х ^Ht^fiL Х
о2 V4&D
л3 *4 \ п\\ cfc
о5 ¿6
v 7 о
х 8
А9 1 |
1.2 1.3
1.4
1.5
103/Г, K-1
- I,
II и горения - III полиметилметакрилата: 1 - полиметилметакрилат; 2, 3 - полиметилметакрилат + триэтиленгликоль [8]; 4, 5, 7 - перхлорат аммония [11]; 6 - СКД в виде пленки и в пакетах; 8 - перхлорат аммония [10, 12, 13]; 9 - СКД
при давлении сжатия 1 МПа. Прямая линия - по уравнению и -рат аммония при давлении сжатия 1 МПа [11].
2.5 х 103exp(-62900/RT) [1], наклонная линия - перхло-
I
Полученные результаты соответствуют данным исследований деструкции БК методом ИК-фурье-спектроскопии. В [2] показано, что при температурах свыше 530°С и темпе нагрева 600°С/с в составе продуктов разложения БК начинают преобладать (по сравнению с небольшими темпами) цис-олигомеры с молекулярной массой более 300 г/моль. Такое наблюдение позволяет объяснить ускорение разложения вблизи ТДП на основании структурной формулы БК.
Вблизи Т1 межмолекулярное взаимодействие (МВ) ослаблено и возрастает вероятность разрывов за 10-10-10-12 с-1 валентных связей для отрыва
целых блоков из N цис- или транс-олигомерных групп. Удаление таких блоков, распадающихся вне образца, резко увеличивает скорость убыли его массы. Если энергию разрыва связи C-C принять равной DC-C = 83 000 кал/моль, а энергию ди-поль-дипольного MB D = 1620 кал/моль, можно найти минимальное число групп в блоке = = 2DC-C/D = 2 х 83 000/1620 = 102. При дальнейшем ослаблении MB с ростом температуры длина блоков увеличивается, что подтверждается опытными данными [2]. Исходя из равенства энергии MB D и тепловой (кинетической) энергии RT: D = RTl, величина ТДП определяется как Tl = D/R = 1620/R =
ВОЗБУЖДЕНИЕ АКУККИЧЕСКИХ КОЛЕБАНИЙ
471
= 810 К = 537°С и хорошо соответствует установленному значению Т1 для СКД. Как показано в [2], при давлении 11 атм образцы БК не удавалось перегревать свыше 609°С. Такое значение близко к указанной выше ТДП. Следует отметить, что данные в [2] получены на пленках толщиной 5 = = 100 мкм. Ввиду малой газопроницаемости такие пленки неизбежно отслаиваются от нагреваемой подложки, что требует введения небольших поправок [8, 9] на измерения температур, указанных в [2].
Представляет интерес сопоставление полученных данных с результатами испытаний методом линейного пиролиза и при горении [2, 8, 9]. Для этого подсчитаны скорости движения фронта разложения СКД при интенсивном тепловом воздействии с учетом ТДП по формуле Франк-Каменец-
кого и = „¡а1Тр (рис. 4). Обращает на себя внимание сходство конфигурации опытных графиков, полученных разными методами для различных веществ, и, в частности, близость ТДП СКД и поли-метилметакрилата. Важное практическое значение имеет установленная в [10] близость ТДП перхлората аммония и СКД. Как следует из графиков, сокращение времени реакции термодеструкции вблизи ТДП предполагает увеличение скорости движения фронта разложения при воздействии на материалы тепловых потоков большой интенсивности. Такую особенность следует учитывать в записи температурной зависимости скорости глобальной реакции терморазложения СКД при математическом моделировании тепловых процессов [14, 15].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Суржиков СТ. Кинетика и газодинамика горения слоевого твердого топлива. В кн.: Законы горения. М.: УНПЦ "Энергомаш", 2006. С. 236.
2. Arisawa H, Brill T.B. Pyrolysis of Polybutadiene HT-PB // Combustion and Flame. 1996. V. 106. Р. 131.
3. Никитин Е.Д., Павлов П.А., Попов А.П. Достижимый перегрев и критические параметры полиэтил-силоксанов // ТВТ. 1988. Т. 26. № 6. С. 1090.
4. Шлёнский ОФ., Афанасьев Н.В., Шашков А.Г. Терморазрушение материалов. М.: Энергоатомиз-дат, 1996. 196 с.
5. Моисеев В В., Перина Ю.В. Синтетические каучу-ки и материалы для их производства. Воронеж: Изд-во Воронежск. ун-та, 1995. 65 с.
6. Шлёнский О Ф. Применение контактных методов термического анализа для исследования кинетики терморазложения конденсированных систем // ИФЖ. 2001. Т. 25. № 4. С. 636.
7. Шлёнский О Ф., Аристов В.М. Усовершенствование методики термоаналитических исследований // ЖФХ. 1994. Т. 68. № 12. С. 2259.
8. Асеева P.M., Заиков Г.Е. Горение полимерных материалов. М.: Наука, 1981. 277 с.
9. Ткаченко Е.В., Улыбин В В., Штейнберг А.С. Линейный пиролиз метилметакрилата // ФГВ. 1969. № 1. С. 16.
10. Powling J., Smith W.А. The Surface Temperature of Burning Ammonium Perchlorate // Combustion and Flame. 1963. V. 7. Р. 269.
11. Манелис Г.В., Прощин А.В., Рубцов Ю.И. и др. Кинетика термораспада ПХА // ФГВ. 1968. № 4. С. 305.
12. Шленский О Ф. Термическое разрушение конденсированных систем вблизи границы их термодинамической устойчивости // Хим. физика. 2003. Т. 22. № 5. С. 74.
13. Шленский О Ф. Условия достижимого перегрева поверхности нелетучих конденсированных систем // Докл. РАН. 2005. Т. 400. № 4. С. 470.
14. Шленский О Ф. Достижимый перегрев бутадиенового каучука // ЖФХ. 2007. Т. 81. № 7. С. 1192.
15. Шленский О Ф. Изменение параметров фронтовых процессов терморазрушения конденсированных систем вблизи границы термодинамической устойчивости // ТВТ. 2006. Т. 44. № 6. С. 926.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.