РАСПЛАВЫ
3 • 2008
УДК 546.3-19-14:538.953
© 2008 г. А. И. Киселев, В. И. Кононенко, А. А. Ражабов ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНАЯ ДИАГРАММА СОСТОЯНИЯ СИСТЕМЫ А1-Ы
Предлагается для обсуждения подход, который позволяет наглядно описывать в координатах температура-состав распределение и устойчивость микрогруппировок в расплаве бинарной системы.
С выходом в свет монографий [1, 2] снова встал вопрос о проблемах в изучении строения и свойств металлических расплавов и их взаимосвязи со структурой материалов, формирующихся при кристаллизации, а также о поиске эффективных методов воздействия на расплав в целях повышения его качества в твердом состоянии.
В этом же ряду находится проблема описания характеристик металлического расплава, которая позволяет наглядно представлять результаты вышеописанных исследований и достаточно просто планировать методологию воздействия на расплав и процесс кристаллизации. Сейчас при прогнозировании свойств сплавов в твердом состоянии, обычно исходят из результатов анализа их диаграммы состояния. В настоящей работе предлагается распространить методологию диаграмм состояния на описание свойств металлических расплавов при температурах, превышающих температуру плавления.
МОДЕЛЬНЫЕ ПАРАМЕТРЫ РАСПЛАВОВ А1 И Ь1
В работе [3] приведены модельные параметры расплавов простых металлов: значения коэффициентов упаковки п жидкости твердых сфер и радиуса гс модельного потенциала Ашкрофта. Их определяли самосогласованным образом - коэффициенты упаковки из условия минимума свободной энергии Гельмгольца (процедура Мансури-Кэнфилда), а радиусы гс подгонкой по электросопротивлению. При учете обменно-корре-ляционных эффектов использовалось выражение, записанное в приближениях Хаб-барда-Шэма. В данном случае использовалась модель "желе", поскольку внутренняя энергия подсистемы электронов оценивалась из одного параметра - плотности электронов проводимости. В таблице приведены модельные параметры алюминия и лития при температурах плавления и 1023 К.
В [4] самосогласованная методика дополнена в части определения вариационного параметра Лу обменно-корреляционного взаимодействия. В таблице представлены также модельные параметры для расплавов алюминия и лития, полученные в рамках методики вариационного параметра (ВП). Видно, что вариационный параметр Лу для алюминия близок к значению 0.5, которое Хаббард предлагал использовать для всех металлов [5]. В то же время параметр Лу лития существенно превышает это значение. В работе [6] отмечается, что для лития отсутствие ^-состояний в заполненной оболочке приводит к сильной нелокальности псевдопотенциала. При этом возникает вопрос о том, каким образом необходимо обращаться с довольно большой ^-компонентой модельного потенциала. Обычно предполагается, что на результаты расчета свойств металлов оказывает практически равноценное влияние как выбор псевдопотенциала, так и метод учета обменно-корреляционных эффектов. А так как в настоящей работе определение параметра обменно-корреляционного взаимодействия осуществляется полуэмпирически, то можно предполагать, что в описание обменно-корреляционных
Модельные параметры расплавов алюминия и лития
Металл Т, К Методика [3] Методика ВП
гс, ат. ед. П Гс, ат. ед. П
А1 933.61 1.1741 0.4823 0.5710 1.1515 0.4561
1023 1.1815 0.4758 0.5769 1.1593 0.4497
п 453.69 2.1969 0.5324 2.3307 1.7877 0.4988
1023 2.2670 0.4544 2.4116 1.8258 0.3940
эффектов были включены эффекты нелокальности модельного потенциала. Поэтому параметр Лу лития существенно превышает параметр Лу алюминия.
ХАРАКТЕРИСТИКИ БИНАРНОГО СПЛАВА А1-Ь1 (МОДЕЛЬ "ЖЕЛЕ")
Для металлических расплавов, электронные свойства которых вполне удовлетворительно описываются в рамках локального модельного потенциала, расчет структурных и термодинамических характеристик осуществляется на основе модели, в которой сплав рассматривается как двухкомпонентная классическая система. Средняя потенциальная энергия взаимодействия ионов в этой системе сильно зависит от степени корреляции между ионами, которая наиболее последовательно выражается парциальными структурными факторами. Эти структурные факторы достаточно хорошо моделируются корреляциями соответствующего ансамбля твердых сфер.
Однако бинарные металлические сплавы фактически являются трехкомпонентны-ми системами, которые, кроме ионов двух типов, содержат ансамбль электронов проводимости. В них электронное распределение обычно принято рассматривать как результат адиабатического отклика на перераспределение ионов, который при этом записывается в линейных приближениях. Поэтому для расплавов полагают, что межионные парные взаимодействия являются сферически-симметричными. Также предполагается, что энергии взаимодействия между ионами в расчете на одну связь являются параметрами, т.е. не зависят от концентрации раствора.
В работе [7] приводятся результаты, когда при минимизации свободной энергии Гельмгольца по двум коэффициентам упаковки твердых сфер п1 и п2 (процедура Манс-ури-Кэнфилда) бинарного расплава систем алюминий-легкие редкоземельные металлы, помимо глобального минимума, обнаруживались локальные. При заданной погрешности расчета свободной энергии (10-7 ат. ед.) разность в энергетическом уровне между глобальным и локальным минимумами в зависимости от температуры и концентрации расплава могла составлять сотни и тысячи единиц погрешности. В настоящей работе предполагается, что наличие локального минимума в поле координат п1 и ц2 говорит о существовании в расплаве устойчивых микрогруппировок, т.е. для этого состава существует заметное время жизни устойчивого (по отношению к термическим возмущениям) окружения иона ионами того или иного сорта.
При исследовании концентрационной зависимости суммарного количества таких локальных минимумов для различных температур были получены температуры ликвидуса систем А1-легкие РЗМ, которые оказались близкими к экспериментально определенным значениям температуры плавления сплавов.
Для системы А1-Ы было проведено подобное исследование. Использовались модельные параметры, полученные по методике [3]. Обменно-корреляционные эффекты учитывались в приближениях Хаббарда-Шэма.
На рис. 1 приведено распределение локальных минимумов (отмеченных овалами) в пространстве координат температур и концентрации лития. Положение особенностей
Рис. 1. Пример высокотемпературной диаграммы системы А1-Ы.
Рис. 2. Диаграмма состояний системы А1-Ы: 1 - линия ликвидуса, 2 - микрогруппировки, присутствующие в расплаве.
на минимуме свободной энергии Гельмгольца определяли для всего интервала атомной концентрации лития с шагом 5% и на температурном интервале от 400 до 1500 К с шагом ДГ = 50 К. Прямая отображает аддитивную зависимость Гад, соединяющую температуры плавления алюминия и лития. Кривая (отмеченная треугольниками) соответствует концентрационной зависимости суммы температур 1Т = Гад + пДТ, где п - количество локальных минимумов при определенной концентрации лития. При учете всех особенностей взаимодействия в системе А1-Ы концентрационная зависимость суммы температур должна соответствовать поведению линии ликвидуса.
Металлические расплавы после фазового перехода кристалл-жидкость обычно условно делят на две группы [8]: неравновесные, временно сохранившие в себе элементы структуры исходных фаз и равновесные, строение и свойства которых определяются не предысторией, а составом и параметрами состояния.
На рис. 2 концентрационная зависимость суммы температур 2.Т, отображающая распространенность микрогруппировок, совмещена со схемой диаграммы состояний системы А1-Ы. Видно, что максимумы количества микрогруппировок можно сопоста-
Рис. 3. Поведение величины АР в поле координат п1 и
вить с фазами, присутствующими в системе А1-Ы при температурах ниже линии ликвидуса. В то же время отметим, что максимум в области 5 ат. % А1 - 95 ат. % Ы отображает микрогруппировки, которые, скорее всего, равновесны только в жидкой фазе.
ПОДХОД "ВАРИАЦИОННОГО ПАРАМЕТРА"
При формулировке подхода "вариационного параметра" применительно к расчету свойств сплавов мы предусмотрели учет аддитивного изменения параметра обменно-корреляционного взаимодействия Лу, т.е. потенциалы взаимодействия между ионами в расчете на одну связь начинают зависеть от концентрации сплава.
При численном исследовании свойств расплава системы А1-Ы также были обнаружены локальные минимумы для свободной энергии Гельмгольца в плоскости координат п1 и п2. На рис. 3 приведен пример такого распределения значений свободной энергии для состава 50 ат. % Ы и температуры 1450 К. В нем значения АР представлены в единицах 10-7 ат. ед. и рассчитывались из выражения АР = Р(п1, П2) - Рпш, где Ртщ - значение глобального минимума свободной энергии Гельмгольца.
Отметим, что на рис. 3 присутствуют два локальных минимума с приблизительно одинаковой величиной потенциального барьера со стороны глобального минимума. На данном этапе не обсуждается устойчивость микрогруппировок. Поэтому на рис. 4 приведено распределение значений такого потенциального барьера. Сетка температур и составов системы Л1-Ы такая же, как и на рис. 1.
Однако в практическом плане при анализе распространения микрогруппировок в расплаве бинарной системы более удобно пользоваться графическим представлением проекции рис. 4 на плоскость с координатами температура-состав. На рис. 5 представлена такая проекция. При этом видны области распространения микрогруппировок, для которых потенциальный барьер перехода глобальный-локальный минимумы превышает значение 25 ■ 10-7 (рис. 5а) и 250 ■ 10-7 ат. ед. (рис. 56).
Рис. 4. Распределение значений величины потенциального барьера для перехода глобальный-локальный минимумы.
Максимальная высота потенциального барьера достигает 5 ■ 10-4 ат. ед. В то же время средняя кинетическая энергия иона при 1000 К порядка 5 ■ 10-3 ат. ед. Таким образом, нет смысла говорить о стабильности микрогруппировок. Их необходимо рассматривать как динамические системы со временем жизни, достаточным для исследования влияния микрогруппировок на физико-химические свойства расплава.
Отметим также тот факт, что учет
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.