КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2013, том 58, № 1, с. 64-71
КРИСТАЛЛОХИМИЯ
УДК 546.831.4185
ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНАЯ РЕНТГЕНОГРАФИЯ СЛОЖНЫХ ФОСФАТОВ КАЛЬЦИЯ, СТРОНЦИЯ, БАРИЯ И ЦИРКОНИЯ СЕМЕЙСТВА NaZr2(PO4)3
© 2013 г. А. И. Орлова, С. А. Хайнаков*, А. С. Иванова, В. Ю. Волгутов, Х. Р. Гарсиа*
Нижегородский государственный университет, Россия E-mail: Albina.Orlova@inbox.ru * Университет Овьедо, Испания Поступила в редакцию 31.05.2011 г.
Синтезированы новые фосфаты в системе _ x)/2 Zrx/4Zr2(PO4)3, где Б11 = Ca2+, Sr2+ и Ba2+, 0 < х < 1, с использованием золь-гель-технологии. По результатам рентгенофазового анализа установлено, что они кристаллизуются в ромбоэдрической ячейке пр. гр. R3 , кроме Zr1/4Zr2(PO4)3 (пр. гр. P3c) и относятся к семейству NaZr2(PO4)3 (NZP). Методом высокотемпературной рентгенографии определены параметры элементарной ячейки a и c при температурах t = 25—900°С (Са-фазы), 25—800°С (Sr, Ва-фазы). На основании анализа полученных данных рассчитаны осевые коэффициенты aa, ac, а также средние aav = (2aa + ac)/3 и анизотропия Aa = |ac — aa| теплового расширения, которые равны: aa от -0.81 до 4.09 х 10-6°С-1; ac от -0.68 до 7.15 х 10-6°С-1; aav от 0.49 до 2.26 х 10-6°С-1 и Aa
от 0.99 до 9.12 х соответственно. Рассчитанные средние коэффициенты осевого теплового
расширения элементарных ячеек позволяют рассматривать полученные твердые растворы Ca-Zr-, Sr-Zr- и Ba-Zr-фосфатов как мало расширяющиеся, однако анизотропия расширения при этом имеет место. В соответствии с кристаллохимической формулой NZP аналогов
(M1)Vj(M2)3'Ijj [Х^1 (PO4)3], где L и М(М1 и М2) — позиции каркаса и его полостей, доля занятых М-позиций составляла от 6.25 до 12.5%. Фазовый переход, характерный для крайнего члена всех рядов Zrj/4Zr2(PO4)3, для смешанных фосфатов циркония и щелочноземельных элементов Ca, Sr, Ba при изученных температурах и концентрациях не наблюдался. DOI: 10.7868/S0023476113010128
ВВЕДЕНИЕ
Соединения со структурой NaZr2(PO4)3 (NZP) являются одним из перспективных классов кристаллических соединений. Особенности химии и кристаллохимии ортофосфатов каркасного строения, кристаллизующихся в структурном типе NZP, рассмотрены в [1—3]. Согласно данным рентгеноструктурного анализа, основу каркаса NZP-соединений составляет структурная единица ^г2(Р04)3]1- (рис. 1б), состоящая из двух циркониевых октаэдров Zr06 и трех фосфорных тетраэдров Р04, объединенных посредством общих атомов кислорода. Сочлененные между собой блоки Zr2(P04)3 формируют жесткий трехмерный анионный каркас (рис. 1а).
Структура NZP и соединений его семейства описывается общей кристаллохимической формулой (М1)^(М2)2ГП[(ГО4)3], где Ь и М (М1 и М2) — позиции атомов каркаса и атомов, расположенных в его полостях, а VI и VI, VIII — их координационное окружение (рис. 1б, 1в). Позиции типа М могут быть заселены полностью или частично, а могут оставаться вакантными. Они за-
Рис. 1. Фрагмент кристаллической структуры NaZr2(P04)з (а), структурная единица каркаса
^^^04)3]1— (б), координационные многогранники полостей каркаса (в).
няты преимущественно малозарядными и относительно большими катионами, тогда как каркас
VI
[Ь2 (Р04)3] сформирован многозарядными катионами небольшого размера ГУ1 и отрицательно заряженными тетраэдрами Р04 .
Особенности кристаллической структуры фосфатов семейства NZP проявляются в своеобразном поведении при нагревании: наблюдается расширение—сжатие вдоль разных кристаллографических направлений [4—8]. При различных вариациях составов благодаря изоморфизму могут образовываться соединения с малыми и ультрамалыми коэффициентами теплового расширения и с малой или близкой к нулю анизотропией теплового расширения [9—13]. Это известные фосфаты с большими катионами С8, К, Бг, Ва в полостях структуры ЖР: CsZr2(P04)3, С8Ш2(Р04)3 [14], С^д.^д.^до^^ [15], К^^РС^ [16], 3 [17]. Это также фосфаты с незанятыми позициями полостей каркаса (с нулевым зарядом каркаса): А11/2№3/2(Р04)3, Fe1/2Nb3/2(P04)3 [18] и твердые растворы, крайние члены которых имеют противоположные по знакам коэффициенты теплового расширения: Са1/48г1/^г2(Р04)3, Са1/4Ва1/^г2(Р04)3 [19—21]. Эти вещества способны практически не расширяться при нагревании и, следовательно, выдерживать тепловые стрессы без микроразрушений.
На основе кристаллохимических знаний возможно моделирование новых составов соединений и твердых растворов внутри семейства NZP с ожидаемыми низкими параметрами теплового расширения.
Один из подходов включает поиск и формирование фосфатов с малой заселенностью позиций в полостях каркаса. Этот подход реализован в [22] на примере ортофосфата циркония вида ZГl/4ZГ2(P04)
3, в структуре которого доля занятых М-позиций составляет 1/16. Для этого соединения методом высокотемпературной рентгенографии установлено, что в интервале температур 25— 125 и 325—575°С значения осевых коэффициентов теплового расширения и их анизотропии малы при г = 25—125°С аа < 1.0 х 10-6°С-1, ас < 1.0 х х 10-6°С-1, Да < 1.0 х 10-6°С-1; при г = 325-575°С аа = -1.4 х 10-6°С-1, ас < 1.0 х 10-6°С-1, Да < 2.4 х х 10-6°С-1. Но в исследованной температурной области от 25 до 575°С фосфат характеризовался немонотонным характером изменения параметров решетки при нагревании. В интервале 125-325°С имел место фазовый переход второго рода с относительно большим сжатием структуры вдоль всех кристаллографических направлений: аа = = -16.0 х 10-6°С-1, ас = -48.0 х 10-6°С-1. Этот феномен накладывает определенные ограниче-
Таблица 1. Параметры теплового расширения фосфатов В1(/^г2(Р04)3 В = Са, Бг, Ва, а х 106, К-1
Формула аа ас аау а* Литература
Са^2(Р04)3 —5.10 9.90 -0.10 [19, 23]
—2.57 7.74 0.80 [9]
-3.30 10.10 -2.76 [21]
БГ1^(Р04)3 3.60 -1.20 2.00 [19, 23]
2.24 2.28 2.22 [9]
0.20 3.30 2.30 [21]
2.30 1.30 [24]
Ва^Г2(Р04)3 5.40 -1.80 3.00 [19]
* Дилатометрический коэффициент теплового расширения.
ния на полезное свойство - устойчивость к тепловым стрессам.
В развитие принципа малой заселенности М-позиций как фактора, обеспечивающего малое тепловое расширение NZP-фосфатов при малой анизотропии теплового расширения, в настоящей работе синтезированы и исследованы методом высокотемпературной рентгенографии соединения В(1- Х)/^ГХ/^Г2(Р04)3, где В = Са, Бг, Ва, с заселенностью М-позиций от 1/8 до 1/16.
Известные из литературы значения параметров
теплового расширения фосфатов В°2 Zr2(P04)3 (х = 0) приведены в табл. 1. Отмечаются различия в данных для фосфата 8г1/^г2(Р04)3, полученных разными авторами, в том числе по знакам осевых коэффициентов [9, 19, 21, 23, 24].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез фосфатов состава В^ _ х) /2 Zгx/4Zг2(P04)3
(В11 = Са2+, Бг2+, Ва2+, 0 < х < 1, с шагом х = 0.25) осуществляли золь-гель-методом с использованием в качестве комплексообразователя лимонной кислоты и этиленгликоля [25, 26].
1М-растворы солей металлов Са^03)2 (х.ч.) или 8г^03)2 (ч.д.а.), или ВаС12 (х.ч.) и Zг0C12 (ч.д.а.), взятые в соответствующей стехиометрии, смешивали с порошком лимонной кислоты С6Н807 (х.ч.). Молярное соотношение лимонной кислоты (ЛК) и металла (М) составляло ЛК : М = = 15 : 1, где М = v(Ca или Бг, или Ва) + v(Zг). Полученную суспензию перемешивали на магнитной мешалке при температуре ~85°С до полного растворения лимонной кислоты. Затем прибавляли медленно по каплям одновременно раствор дигидрофосфата аммония NH4H2P04 (ч.д.а.) и этиленгликоль С2Н602 (ч.д.а.) при постоянном перемешивании. Молярное соотношение лимонной кислоты и этиленгликоля (ЭГ) составляло ЛК:ЭГ = 1:4. При этом образовывался гель белого
I, отн. ед.
10
* ZrP2O7
20
30
40
50
29, град
Рис. 2. Рентгенограммы фосфата Саз/gZr1/16[Zr2(P04)з] после нагревания при 700 (1), 800 (2), 900°С (3) в процессе синтеза.
цвета. Для равномерного распределения ионов металла между образующимися мицеллами перемешивание продолжали еще в течение 15 мин. Затем гель сушили при температуре 135° С (24 ч) и нагревали при 350°С (48 ч). Полученный порошок черного цвета диспергировали в агатовой ступке в течение 30 мин, затем отжигали при температурах: 600°С (48-72 ч), 700, 800 и 900°С (в течение 24 ч на каждой стадии). Между стадиями нагревания образец подвергали диспергированию в агатовой ступке в течение 30 мин.
Рентгенофазовый анализ проводили на рентгеновском дифрактометре Shimadzu LabX XRD-6000 с использованием Си^а-излучения. Дифрак-тограммы регистрировали в интервале углов 29 от 10.00° до 50.00° с шагом 0.02° при комнатной температуре.
Высокотемпературную съемку рентгеновских спектров осуществяли на рентгеновском дифрактометре X'Pert PRO с термоприставкой Anton Paar HTK 1200N. Использовали Си^а-излучение. Подъем температуры составлял 5°С-мин-1. Спектры записывали в интервале углов 29 от 10.0000° до 90.0000° с шагом 0.0131° при температурах от 25 до 850°С.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Полученные образцы представляли собой бесцветные поликристаллические порошки. Данные рентгенофазового анализа характеризуют их как представителей семейства NZP. Максимумы дифракционных отражений и их относительные ин-
тенсивности соответствовали ромбоэдрической ячейке. Максимальные интенсивности отражений и минимальное присутствие рефлексов дополнительных фаз установлены на рентгенограммах образцов, полученных после этапа нагревания при 900° С для фосфатов ряда с кальцием и при 800° С для фосфатов со стронцием и барием (рис. 2). После нагрева при 700° С и термоста-тирования при этой температуре в течение 24 ч все образцы оставались рентгеноаморфными. На рис. 2 для примера приведены рентгенограммы одного из образцов с кальцием Са3/8Zr1/16[Zr2(P04)3] (х = 1/4) после нагревания до различных температур в процессе синтеза.
Для последующих исследований использовали фосфаты, полученные после нагревания на последней стадии при 800°С (Са-фосфаты) и при 900°С (Бг- и Ва-фосфаты).
Рентгенограммы синтезированных фаз (рис. 3) обладали сходством и свидетельствовали об изо-структурности полученных соединений. Их ин-дицирование выполняли с использованием данных о соединениях Са^^^^ (PDF2, № 33-0321) [27], Sr1/2Zr2(P04)3 (PDF2, № 33-1360) [27],
Вa1/2Zr2(P04)3 [28] с пр. г
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.