КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2004, том 49, № 2, с. 262-265
^ ^^^^^^ ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
КРИСТАЛЛОВ
УДК 546.41:546.33:546.657
ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА И ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В ФОСФАТАХ И ВАНАДАТАХ
Саз - 3,Nd2,(A04)2 (A = P, V; 0 < x < 0.14)1
© 2004 г. С. А. Ковязина, Л. А. Переляева, О. Н. Леонидова, И. А. Леонидов, А. Л. Ивановский
Институт химии твердого тела УрО РАН, Екатеринбург E-mail: florid@rambler.ru Поступила в редакцию 31.01.2003 г.
Методом спектроскопии комбинационного рассеяния света изучены фазы переменного состава Ca3 _ 3xNd2x(AO4)2, где A = P, V, 0 < x < 0.14, на основе ортованадата и ортофосфата кальция. Рассмотрено влияние состава и температуры на особенности строения этих соединений. Наблюдаемые изменения в спектрах при повышенных температурах обусловлены протеканием обратимого фазового перехода, связанного с перераспределением кальция по различным позициям и изменением ориентации части тетраэдров AO4.
ВВЕДЕНИЕ
Фазы переменного состава на основе ортофо-сфатов и ортованадатов щелочноземельных металлов Са3 _ 3хЯ2х(А04)2, Я = РЗЭ, А = Р, V, имеют витлокитоподобную структуру и являются твердыми электролитами [1-4]. В витлокитоподобной структуре Са3(А04)2 одна из пяти неэквивалентных позиций кальция Са(4) изначально заселена катионами Са2+ только наполовину [5]. Наличие вакансий в позиции Са(4) обеспечивает достаточно высокие значения кальциевой проводимости и коэффициентов диффузии изотопов кальция [4]. В результате замещения ионов кальция на неодим по схеме 3Са2+ = 2Ш3+ + □ позиции Са(4) опустошаются. При повышенных температурах ра-зупорядочение структуры данных соединений приводит к фазовым переходам и существенному росту ионной проводимости [4]. При фазовом переходе в —► в' в витлокитоподобных фазах часть позиций кальция становится эквивалентной, и половина тетраэдров А(1)04 меняет ориентацию [6]. Использование методов колебательной спектроскопии, обладающих высокой чувствительностью к ближнему порядку, позволяет исследовать локальные искажения структуры при введении примесей, фиксировать зарождение фрагментов высокотемпературных фаз при структурных переходах и является плодотворным подходом к изучению строения соединений с большим количеством дефектов в структуре [3, 7-9].
В данной работе методом спектроскопии комбинационного рассеяния (КР) света изучено вли-
1 Работа была представлена на Национальной конференции
по росту кристаллов (НКРК-2002, Москва).
яние температуры на процесс разупорядочения структуры фаз переменного состава Ca3 - 3xNd2x(AO4)2, где А = P, V и 0 < x < 0.14, на основе ортованадата и ортофосфата кальция.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Образцы получали методом твердофазного синтеза. В качестве исходных материалов использовались аттестованные фосфаты и ванадаты кальция и неодима Ca3(AO4)2, NdAO4, где А = V, P. Синтез проводился при температурах 1070-1520 К с гомогенизацией промежуточных продуктов. Фазовый состав продуктов синтеза контролировался рентгенографически на дифрактометре ДРОН-2 в CuÄ^-излучении.
Регистрация КР-спектров выполнена на спектрометре Renishaw-1000 (Лг+-лазер, X = 514.5 нм) в интервале температур 298-1273 К при нагревании со скоростью 50 К/мин с помощью высокотемпературной приставки TS-1500 с программным устройством TMS.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
При комнатной температуре спектры КР рассматриваемых фаз переменного состава аналогичны спектрам исходных структур, смещения КР-линий незначительны (табл. 1, 2). Это свидетельствует о незначительных искажениях кристаллической структуры, неизменности симметрии тетраэдров VO4 и PO4 и хорошо согласуется с данными иК-спектроскопии ванадатов на основе Ca3(VO4)2 [4].
Таблица 1. Частоты V оптически активных мод (см в спектрах комбинационного рассеяния кристаллов Са3 _ з^^И^СУОф^ при комнатной температуре
Са3 - зхШ^УО^ Идентификация
х = 0 х = 0.02 х = 0.04 х = 0.06 х = 0.08 х = 0.1 х = 0.12 х = 0.14
928 937 937 937 937 936 936 920
865 871 873 872 872 871 871 867 Vl(Al)
850 858 858 859 859 857 858 857
826 834 838 836 840 837 839 834
799 801 801 799 801 797 801 Vз(F2)
766 779 780 778 778 778 778 778
622 624 625 621 622 619 Vз(F2) + 84(^2)
571 563 566 563 563 558
451 459 458 457 458 457 455 455 §4(^2)
419 419 418 417 419 417 417 417
357 363 363 364 363 360 362 357 §2(Е)
343 348 345 346 347 346 346 342
Таблица 2. Частоты V оптически активных мод (см х) в спектрах комбинационного рассеяния кристаллов Са3 _ ^^^СРО^ при комнатной температуре
Саз - 3^2,(РО4)2
х = 0 х = 0.02 х = 0.04 х = 0.06 х = 0.08 х = 0.10 х = 0.12
1089 1089 1088 1089 1089 1091 1094
1016 1016 1018 1015 1015 1011 1005
969 969 970 969 969 969 969
948 948 947 946 946 945 941
900 901 898 895 896
854 852 854 854 856
760 754 754 754 746
630 629 632 630 629 632 634
613 611 611 611 611 613 611
548 546 546 545 545 545 548
515 515 515 514 514
476 476 476 476
441 441 441 442 441 441 441
405 405 405 403 405 403 403
342 342 344 344 344
280 280 278 277 275 275 280
170 170 172 171 170 170 170
Идентификация
Vз(Vas)
Vl(Vs)
V2(§s)
Другие
решеточные
колебания
КР-линии ванадата кальция расположены в двух областях волновых чисел, соответствующих У-О-валентным модам (950-750 см-1) и У-О-У-деформационным модам, смешанным с трансляционными и вращательными модами УО4-групп и
со смещением катионов кальция (450-50 см-1) [8]. Число и положение линий практически не меняется при изменении состава ванадатов Са3 _ ^Ш^УО^. Уменьшение количества ионов Са2+ в позиции Са(4) приводит к существенному по-
264
КОВЯЗИНА и др.
V, см-1
Рис. 1. Спектры комбинационного рассеяния кристаллов Са2 64^0 24^04)2 в интервале температур 293-1273 К.'
нижению интенсивности линии 858 см-1 из-за ослабления вклада взаимодействия V5+-0-Ca(4)2+.
КР-линии в-Са3(Р04)2 находятся в пяти отчетливо разделенных областях: внутренние моды -(1005-1094 см-1 ^3), 940-970 см-1 545-634 см-1 (у4), 403-476 см-1 ^2)) и решеточные моды полиэдров Р04 - (170-345 см-1) [9]. Образование вакансий в позиции Са(4) при замещении кальция на неодим в фосфатах Са3 - 3х№ё2х(Р04)2 приводит к уменьшению интенсивности линии 948 см-1. Появление новых линий в диапазоне 850-900 см-1 обусловлено формированием более длинных связей Р-0 типа Р5+-02-.. .Ш3+.
Разупорядочение структуры кристаллов Са3 - 3x^2^04)2 и Са3 - 3*^2^04)2, изменение ориентации тетраэдров V(1)04 и Р(1)04 при повышенных температурах отражаются в КР-спект-рах (рис. 1, 2). Для сравнения выбраны составы кристаллов Са264Ш024^04)2 и Са3(Р04)2 с близкими величинами кальциевой проводимости и их изменениями с температурой. Расширение кристаллической решетки (увеличение межатомных расстояний) приводит к понижению частот
V, см-1
Рис. 2. Спектры комбинационного рассеяния кристаллов Са3(Р04)2 в интервале температур 293-1273 К.
колебаний. Изменения КР-спектров ортованада-та кальция и фаз переменного состава на его основе фиксируются при более низких температурах, чем в фосфатных фазах, часть линий исчезает уже при 773 К. Наблюдаемые изменения в КР-спектрах в интервале температур 873-1273 К мы связываем с разупорядочением структуры и протеканием обратимого фазового перехода. При охлаждении образцов до комнатной температуры КР-спектры близки к исходным, а волновые числа линий совпадают с начальными значениями.
Согласно результатам термического анализа и измерений катионной проводимости при температуре ~1200 К, кристаллы Са264Ш024^04)2 и Са3(Р04)2 переходят в высокотемпературные в'-модификации. На температурных зависимостях электропроводности в координатах Аррениуса, приведенных на рис. 3 и 4, вблизи этой температуры фиксируется излом. Резкое уменьшение электропроводности ниже 1200 К в обоих образцах свидетельствует об упорядочении катионных вакансий в в-фазе витлокитной структуры. Уменьшение электропроводности кристалла Са3(Р04)2
б -4
~ -6
880
7 860
S о
> 840 820
«
о
X H
о
0.6
1000 800
—i-1—
600
0.8
1.0
1.2
t, °C
400
-1—
1.4 1.6 1000/T, K
1000 800
600
"Г
t, °C 400
1.4 1.6 1000/T, K
Рис. 3. Температурные зависимости электропроводности (а), волновых чисел (V) и интенсивности (I) линий У1 (А^) ванадата Са2.64^0.24(УО4)2.
Рис. 4. Температурные зависимости электропроводности (а), волновых чисел (V) и интенсивности (I) линий V! (А^) фосфата Саз(РО4)2.
при температуре выше 1408 К связано с переходом в'-фазы в высокотемпературную а-модифика-цию. Линия V1(А1g) очень чувствительна к упорядочению структуры. В разупорядоченных структурах ее интенсивность сильно падает [7]. Уменьшение интенсивности линий V1(А1g) (рис. 3, 4) выше температуры фазового перехода в —► в' показывает, что структура в'-фазы более разупо-рядочена, чем в-фаза. Разупорядочение структуры витлокитоподобных фаз, связанное с изменением положения тетраэдров А(1)О4 и перераспределением кальция по позициям М(4) и М(6) [6, 10], становится заметным при температуре примерно на 200-300 К ниже, чем температура фазового перехода (Тфп). Увеличение в 100 раз проводимости по ионам кальция, уменьшение числа линий в КР-спектрах и начало понижения интенсивности линий V1 (А^) можно объяснить появлением фрагментов в'-фазы, встроенных в структуру низкотемпературных в-модификаций витлокитоподобных ванадатов и фосфатов. Вероятно, перестройка структуры в-фазы исследованных витлокитоподобных соединений близка к завершению перед температурой перехода в —► в', так как положение линий V1 (А^) мало меняется до и
после Тфп, а тепловые эффекты этих фазовых переходов очень слабые.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Леонидов И.А., Ходос М.Я., Фотиев A.A. // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1988. Т. 24. < 1. С. 97.
2. Леонидов И.А., Ходос М.Я, Фотиев A.A. и др. // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1988. Т. 24. < 2. С. 347.
3. Кристаллов Л.В, Леонидов И.А., Леонидова О.Н. и др. // Журн. неорган. химии. 1999. Т. 44. № 10. С. 1699.
4. Леонидов И.А., Леонидова О.Н, Сурат Л.Л. и др. // Журн. неорган. химии. 2001. Т. 46. № 2. С. 317.
5. GopalR, Calvo C. // Z. Kristallogr. 1973. B. 137. S. 67.
6. Belik A.A., Izumi F., Stefanovich S.Y
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.