ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК, 2013, том 450, ^ 4, с. 406-407
ФИЗИКА
УДК 536.63
ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНАЯ ТЕПЛОЕМКОСТЬ
© 2013 г. В. М. Денисов, Л. Т. Денисова, К. А. Саблина, Г. С. Патрин, Л. Г. Чумилина
Представлено академиком В.Ф. Шабановым 29.11.2012 г.
Поступило 13.12.2012 г.
DOI: 10.7868/S0869565213160081
После открытия высокотемпературной сверхпроводимости началось интенсивное изучение оксокупратов, которое продолжается до сих пор. При исследовании тройной системы СиО— В12О3—В2О3 были найдены два оксидных соединения 2В12О3 • СиО • В2О3 и В12О3 • 2СиО • В2О3, кристаллизующихся в ромбической сингонии [1]. Авторами работы [2] впервые получено новое соединение Си5В12В4О14. Кристалл этого соединения обладает триклинной симметрией с пространственной группой Р1. Его структурные, магнитные и резонансные свойства изучены в [2, 3]. Тем не менее данные о термодинамических свойствах соединения Си5В12В4О14 в литературе отсутствуют, хотя подобные сведения позволяют оптимизировать условия синтеза и дать рекомендации по эксплуатации таких материалов. При этом нужно учитывать, что термодинамическое изучение возможностей синтеза сложных оксидных соединений можно провести только при наличии баз термодинамических данных, которые довольно часто отсутствуют.
Цель данной работы — экспериментальное исследование высокотемпературной теплоемкости Си5В12В4О14 и определение по этим данным термодинамических функций твердого соединения.
Для измерения теплоемкости Ср использовали монокристаллы, выращенные методом спонтанной кристаллизации из раствора смеси СиО, В12О3 и В2О3. Состав расплава и методика выращивания кристаллов подобны описанным в работе [2]. Контроль полученных образцов проводил-
Институт цветных металлов и материаловедения Сибирского федерального университета, Красноярск Институт физики им. Л.В. Киренского Сибирского отделения Российской Академии наук, Красноярск
Институт инженерной физики и радиоэлектроники Сибирского федерального университета, Красноярск
ся с использованием рентгенофазового анализа на приборе X'Pert Pro фирмы "Panalytical" (Нидерланды). Параметры элементарной ячейки для Cu5Bi2B4O14 следующие: a = 10.1497(3), b = = 9.3986(3), с = 3.4652(1) À, а = 105.442(2)°, ß = = 97.439(2)°, у = 107.776(2)° Эти значения довольно близки к приведенным в [2]: a = 10.132, b = 9.385, с = 3.458 À, а = 105.443°, ß = 97.405°, у = = 107.784°. В то же время следует отметить, что эти небольшие расхождения могут быть связаны со следующим явлением. Выращенные в одном тигле монокристаллы Cu5Bi2B4O14 могут различаться содержанием меди в пределах 4.89—5.0. Для экспериментов мы отбирали кристаллы с содержанием меди, близким к стехиометрии.
Измерения теплоемкости проводили в платиновых тиглях на приборе STA 449 C Jupiter (NETZCSH). Методика экспериментов подобна описанной в работе [4].
Cp, Дж • моль 1 • К 1 530 г
520
510
500 h
490
480 h
470
350 400 450 500 550 600
T, K
Рис. 1. Зависимость теплоемкости Cu5Bi2B4O14 от температуры.
ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНАЯ ТЕПЛОЕМКОСТЬ
407
Температурная зависимость ^ соединения Си5Б12Б4014 показана на рис. 1. Установлено, что в интервале температур 396—633 К значения Cp закономерно увеличиваются, а на зависимости ^ = =f(T) нет экстремумов. Интервал температур исследования был выбран с учетом проведенного дифференциального термического анализа. Полученные значения Cp = f(T) могут быть представлены в виде уравнения
Ср = 448.72 + 129.9 • 10-3Т - 31.7 • 105Т. (1)
Это позволяет по известным термодинамическим уравнениям на основании уравнения (1)
рассчитать изменения энтальпии Н°т - Н°96 и энтропии - $°96. Полученные данные приведены в табл.1.
Сравнить полученные величины Cp для Си5Б12Б4014 с другими данными не представлялось возможным вследствие их отсутствия. Величина нормализованной молярной теплоемкости С *,
С
определяемой по соотношению С* = —, где s -
ж
число атомов в формульной единице Си5Б12Б4014 ^ = 25), для этого соединения при комнатной температуре равна С * = 18.09 Дж • моль-1 • К-1. Это значение близко к таковому для других сложных оксидных соединений Li2Ge7015 (С* = = 17.61 Дж • моль-1 • К-1), NaLiGe409 (С* = = 17.91 Дж • моль-1 • К-1) [5]. На основании этого
Таблица 1. Сглаженные значения молярной теплоемкости и термодинамические функции Си5Б12Б4014
T, K C" 1 1 Дж • моль 1 • K 1 H 0 H 0 HT - H396, кДж • моль-1 е0 е0 ST - S396, Дж • моль-1 • K-1
396 480.2 - -
400 481.1 1.923 4.831
450 491.7 26.25 62.13
500 501.2 51.08 114.4
550 509.8 76.35 162.6
600 518.0 102.1 207.3
630 522.7 117.7 232.7
можно заключить, что полученные нами величины Cp для Cu5Bi2B4O14 являются достоверными.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Заргарова М.И., Мустафаев Н.М., Шустер Н.С. // Неорган. материалы. 1996. Т. 32. № 1. С. 74-79.
2. Петраковский Г.А., Саблина К.А., Панкрац А.И. и др. // Физика твердого тела. 2002. Т. 44. № 7. С. 1280-1284.
3. Petrakovskii G.A., Vorotynov A.M., Sablina K.A., et al. // J. Magn. and Magn. Mater. 2003. V. 263. P. 245-248.
4. Денисов В.М, Денисова Л.Т., Иртюго Л.А., Би-ронтВ.С. // Физика твердого тела. 2010. Т. 52. № 7. С. 1274-1277.
5. Буш А.А., Попова Е.А. // Физика твердого тела. 2004. Т. 46. № 5. С. 875-880.
3 ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК том 450 № 4 2013
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.