ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК, 2015, том 463, № 4, с. 435-437
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 536.63
ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНАЯ ТЕПЛОЕМКОСТЬ ОРТОВАНАДАТА ТУЛИЯ ТшУ04 В ОБЛАСТИ 379-1026 К
© 2015 г. Л. Т. Денисова, Л. Г. Чумилина, Ю. Ф. Каргин, член-корреспондент РАН А. Д. Изотов, В. М. Денисов,
Поступило 12.03.2015 г.
Методом дифференциальной сканирующей калориметрии исследовано влияние температуры в интервале 379—1026 К на теплоемкость ортованадата тулия ТшУ04, полученного твердофазным способом. По экспериментальным данным зависимости Ср = /(7), описываемой уравнением Ср =
= (136.46 ± 0.47) + (15.5 ± 0.5) • 10-3Г - (17.5 ± 0.6) • 105Г, рассчитаны термодинамические функции оксидного соединения.
БОТ: 10.7868/80869565215220156
Ортованадаты редкоземельных элементов RVO4 (R = Ce—Lu, Y) привлекают внимание исследователей благодаря наличию интересных с практической точки зрения физических свойств. Они вызывают повышенный интерес благодаря применению в лазерной технике и медицине, в качестве катализаторов и люминофоров [1, 2]. Среди ортованадатов редкоземельных элементов наименее исследованным является TmVO4, для которого имеются данные о кристаллической структуре [3, 4], получении монокристаллов [5], термическом расширении [6], а также о магнитных свойствах [7]. В то же время данные о тепло-физических свойствах TmVO4 при высоких температурах отсутствуют. Для термодинамического изучения возможностей синтеза различных веществ необходимо наличие баз термодинамических данных, которые часто для новых материалов отсутствуют.
В настоящей работе впервые изучена высокотемпературная теплоемкость TmVO4 в интервале 379—1026 K и по этим данным определены термодинамические функции оксидного соединения.
Институт цветных металлов и материаловедения Сибирского федерального университета, Красноярск E-mail: antluba@mail.ru
Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова
Российской Академии наук, Москва Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской Академии наук, Москва
Принимая во внимание высокую температуру плавления TmVO4 [5], а также то, что ортованадаты RVO4 до настоящего времени остаются одними из самых сложных в выращивании монокристаллов, образцы для измерений теплоемкости получали твердофазным синтезом. Стехиометрическую смесь Tm2O3 и V2O5 перетирали в агатовой ступке, прессовали в таблетки и отжигали на воздухе при температурах 873, 893, 913, 933, 953 K (по 15 ч), 973, 1073, 1173, 1273 K (по 10 ч). После отжига при соответствующей температуре проводили перетирание спёка с последующим прессованием порошка. Фазовый состав полученных образцов контролировали рентгенофазовым анализом при помощи прибора X'Pert Pro MPD ("PANalytical", Нидерланды) с использованием Си^а-излучения. Регистрацию выполняли высокоскоростным детектором PIXcel с графитовым монохроматором в интервале углов 18°—130° с шагом 0.013°. Полученные данные рентгенофазового анализа для однофазного образца приведены на рис. 1. Согласно этим данным, параметры решетки синтезированного ортованадата тулия TmVO4 (пр. гр. I41/amd) составляют: a = 7.06777(7) Â, c = 6.2606(1) Â,
V = 312.825(8) Â3 и хорошо согласуются с имеющимися данными [3, 4].
Теплоемкость TmVO4 измеряли в платиновых тиглях методом дифференциальной сканирующей калориметрии на приборе STA 449 С Jupiter (NETZSCH). Методика измерений подробно описана ранее [8]. Полученные экспериментальные данные приведены в табл. 1 и на рис. 2. Калориметрические измерения показывают, что в интервале 379—1026 K значения Cp закономерно уве-
436
ДЕНИСОВА и др.
tat Sigma Plot 12. Коэффициент корреляции для уравнения (1) равен 0.9956.
Наличие температурной зависимости теплоемкости (1) позволяет по известным термодинамическим уравнениям определить изменение энтальпии Ho(T) - Ho(379 K), энтропии So(T) - So(379 K) и приведенной энергии Гиббса Фо(Т) для TmVO4. Эти данные представлены в табл. 1.
Можно отметить, что при всех исследованных температурах значения Cp не превышают классический предел Дюлонга-Пти 3Rs, где R — универсальная газовая постоянная, s — число атомов в формульной единице TmVO4 (s = 6).
По экспериментальным значениям Cp TmVO4 нами определена характеристическая температура Дебая (0D), которая оказалась равной 720 K. Используя это значение 0D и таблицы функций Дебая (©D/T) [10], мы рассчитали Cp. Несмотря на близость рассчитанных величин Cp к экспериментальным значениям (рис. 2), наблюдается небольшое различие между ними (максимальное отклонение составляет 2.7%). Наблюдаемое различие можно связать с тем, что теория Дебая недостаточно точно учитывает изменение теплоемкости многоатомных соединений [10], а также изменение 0D с ростом температуры [11]. Влияние реальной структуры фаз на температурную зависимость теплоемкости можно учитывать с помощью фрактальной модели [12, 13].
Возможность сравнения полученных значений Cp для TmVO4 с данными других авторов от-
Таблица 1. Термодинамические свойства TmVO4
T, K Cp, Дж ■ моль 1 ■ K 1 H°(T) — H°(379 K), кДж ■ моль-1 S°(T) — S°(379 K), Дж ■ моль-1 ■ K-1 Ф°(Т), Дж ■ моль-1 ■ K-1
379 126.2 — — -
400 127.7 2.67 8.09 1.43
450 130.8 9.13 25.62 5.32
500 133.2 15.73 41.17 9.70
550 135.2 22.45 55.17 14.36
600 136.9 29.25 67.94 19.19
650 138.4 36.13 79.67 24.09
700 139.7 43.09 90.55 29.00
750 140.9 50.10 100.7 33.89
800 142.1 57.18 110.2 38.73
850 143.2 64.32 119.2 43.50
900 144.2 71.50 127.6 48.20
950 145.2 78.74 135.7 52.81
1000 146.2 86.03 143.4 57.33
JJL
111 1 Ij.1 1 i Ii ^ 1 ^ -m
I I I I I I I I 11 и I in I 111 I ii 11 in 11 in I 11 IM I
20°
40°
60°
80°
100° 20
Рис. 1. Дифрактограмма TmVO4 при комнатной температуре.
личиваются (рис. 2). Зависимость теплоемкости ТшУ04 от температуры может быть описана уравнением Майера—Келли [9]
Cp = (136.46 ± 0.47) + (15.5 ± 0.5) • 10-3T -
(17.5 ± 0.6) • 105T"2.
(1)
Обработку экспериментальных результатов вели с использованием лицензионной программы Sys-
ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНАЯ ТЕПЛОЕМКОСТЬ ОРТОВАНАДАТА ТУЛИЯ 150 г
2
145
а
£ 140 о
S
t! 135 -
О
130 -
125
400
600
800
1000
1200 Т, K
Рис. 2. Температурная зависимость теплоемкости ТШУО4. 1 — эксперимент, 2 — расчет по уравнению (1), 3 — расчет по теории Дебая.
сутствует, так как в литературе они не представлены. Тем не менее можно сопоставить значения Cp для TmVO4 с имеющимися данными по теплоемкости Cp для YVO4 [14]. Это соединение имеет ту же структуру типа циркона, что и TmVO4 [1, 3, 15]. По данным работы [14], значение Cp для YVO4 при Т = 298 K равно 112.5 Дж • моль-1 • К-1, что достаточно близко к таковому для TmVO4, полученному нами, — 117.4 Дж • моль-1 • К-1.
Работа выполнена при частичной финансовой поддержке работ, выполняемых в Сибирском федеральном университете в рамках государственного задания Минобрнауки России на 2014-2016 гг.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Фотиев А.А., Слободин Б.В., Ходос М.Я. Ванадаты. Состав, синтез, структура, свойства. М.: Наука, 1988. 272 с.
2. Каминский А.А. // ДАН. 2013. Т. 450. № 3. С. 279282.
3. Chakoumakos B.C., Abraham M.M., Boatner K.A. // J. Solid State Chem. 1994. V. 109. P. 197-202.
4. Kazei Z.A, Kolmakova N.P., Shishkina O.A. // Physica. B. 1998. V. 245. P. 164-172.
5. Oka K., Unoki H., Ahibata H., et al. // J. Cryst. Growth. 2006. V. 286. P. 288-293.
6. Zhang S., Zhou S., Li H., et al. // Inorg. Chem. 2008. V. 47. P. 7863-7867.
7. Daudin B., Lagnier R., Salce B. // J. Magn. and Magn. Mater. 1981. V. 25. P. 197-200.
8. Денисов В.М., Денисова Л.Т., Иртюго Л.Ф. и др. // ФТТ. 2010. Т. 52. № 7. С. 1274-1277.
9. Maier C.G., Kelley K.K. // J. Amer. Chem. Soc. 1932. V. 54. № 8. P. 3243-3246.
10. Скуратов С.М., Колесов В.П., Воробьев В.Ф. Термохимия. М.: Изд-во МГУ, 1966. Ч. II. 434 с.
11. Сирота Н.Н., Новиков А.В., Новикова В.В. и др. // ЖФХ. 1990. Т. 64. № 7. С. 1750-1754.
12. Тюрин А.В., Изотов А.Д., Гавричев К.С. и др. // Неорган. материалы. 2014. Т. 50. № 9. С. 979-982.
13. Изотов А.Д., Гавричев К.С., Лазарев В.Б. и др. // Неорган. материалы. 1994. Т. 30. № 4. С. 449-456.
14. Денисова Л.Т., Чумилина Л.Г., Денисов В.М. // ФТТ. 2014. Т. 56. № 12. С. 2305-2307.
15. Baglio J.A., Sovers O.J. // J. Solid State Chem. 1971. V. 3. P. 458-465.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.