ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2014, том 88, № 7-8, с. 1264-1265
УДК 536.63
КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ
ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНАЯ ТЕПЛОЕМКОСТЬ YbAl3(BO3)4
© 2014 г. В. М. Денисов*, Л. Т. Денисова*, И. А. Гудим**, В. А. Темеров**, Г. С. Патрин***, Н. В. Волков**, Л. Г. Чумилина*
*Институт цветных металлов и материаловедения Сибирского федерального университета, Красноярск **Российская академии наук, Сибирское отделение, Институт физики им. Л.В. Киренского, Красноярск
E-mail: antluba@mail.ru Поступила в редакцию 13.06.2013 г.
Изобарная теплоемкость Ср(Т) УЬА13(В03)4, выращенного спонтанной кристаллизацией из раствора (100 - п) мас. % (В12Мо3012 + 2.5% В203 + 0.75% Ы2Мо04) + п мас. % УЬА13(В03)4, экспериментально изучена в области 344 — 1016 К. Установлено, что на зависимости Ср(Т) нет различного рода экстремумов, а полученные данные могут быть описаны полиномом Бермана—Брауна. По зависимости Ср(Т) рассчитаны температурные изменения энтальпии и энтропии.
Ключевые слова: иттербий алюминиевый борат, высокотемпературная теплоемкость, термодинамические свойства
DOI: 10.7868/S0044453714080093
У кристаллов ЯА13(В03)4 (Я = У, Ш, 8ш и др.) со структурой хантита эффективное преобразование частот лазерного излучения существенно превышает подобные параметры известных сред [1—5]. На основе этих материалов возможно создание лазеров, безопасных для проведения тонких операций в офтальмологии и нейрохирургии [5, 6]. Несмотря на очевидные успехи в области выращивания, исследования структурных, оптических и других свойств, данные о термодинамических свойствах таких материалов отсутствуют. При этом необходимо учитывать, что кристаллы этих соединений имеют инконгруэнтный характер плавления, в том числе и УЬА13(В03)4. Кристаллы УЬА13(В03)4 могут быть получены как твердофазным синтезом, так и раствор-расплав-ной кристаллизацией. Термодинамика играет существенную роль в понимании процессов получения фаз заданного состава. Однако термодинамическое изучение синтеза возможно только при наличии баз термодинамических данных, которые для УЬА13(В03)4 отсутствуют. Необходимо также принимать во внимание, что теплоемкость является объемной термодинамической характеристикой вещества [7].
Цель настоящей работы — исследование высокотемпературной теплоемкости и определение по этим данным термодинамических свойств УЬА13(В03)4.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Измерение молярной теплоемкости Cp проводили на монокристаллах, выращенных методом спонтанной кристаллизации из раствора-расплава (100 - n) мас. % (Bi2Mo3O12 + 2.5% B2O3 + 0.75% Li2MoO4) + n мас. % YbAl3(BO3)4. Методика выращивания кристаллов подобна описанной в работах [8, 9]. Запись рентгенограмм проводили на ди-фрактометре X'Pert Pro (Panalytical, Нидерланды) с использованием излучения Cu^a. Регистрацию выполняли высокоскоростным детектором PIXel с графитовым монохроматором. При комнатной температуре образец имел следующие параметры решетки: a = 9.269(2), b = 7.210(3) Â. Это позволило сделать заключение о хорошем согласии наших результатов с данными [9] (a = 9.274(3), b = 7.212(3) Â) и несколько отличающихся от приведенных в работах [10, 11]: a = 9.251(2), b = 7.189(3) Â.
Измерение Cp (YbAl3(BO3)4) проводили в платиновых тиглях на приборе STA 449 C Jupiter (NETZSCH). Методика экспериментов подобна описанной нами ранее [12]. Экспериментальные данные обрабатывали с помощью лицензионного программного инструмента Systat Sigma Plot 12.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
На рисунке показано влияние температуры на молярную теплоемкость УЬА13(В03)4. Видно, что с ростом температуры значения Ср закономерно увеличиваются, а на зависимости Ср(Т) нет различного рода экстремумов. Полученные данные
ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНАЯ ТЕПЛОЕМКОСТЬ
1265
Cp, Дж/(моль К) 450
390 -
330 -
400
600
800
1000 T, K
Влияние температуры на теплоемкость УЬЛ1з(БОз)4.
могут быть описаны полиномом Бермана-Брау-на [13]
Ср = к0 + к{Г + к2Г-2 + к3Г-3 = = 552.1 - 2.49 х 103Г5 -
- 23.17 х 106Г"2 + 43.49 х 108Г"3, позволяющим получить хорошие результаты при экстраполяции теплоемкости в высокотемпературную область. Разброс экспериментальных то-
Термодинамические свойства УЬЛ13(БО3)4
T, K Cp, Дж/(моль К) (Н° - Н°44 X кДж/моль (S° - S344), Дж/(моль К)
344 329.0 — —
350 331.4 1.981 5.710
400 350.9 19.05 51.25
450 368.1 37.03 93.60
500 383.0 55.82 133.2
550 395.6 75.29 170.3
600 406.3 95.35 205.2
650 415.5 115.9 238.1
700 423.5 136.9 269.2
750 430.4 158.2 298.6
800 436.4 179.9 326.6
850 441.8 201.9 353.2
900 446.5 224.1 378.6
950 450.8 246.5 402.9
1000 454.6 269.1 426.1
чек относительно аппроксимирующем кривом не превышал 0.2%.
Используя эти данные, по известным термодинамическим уравнениям мы рассчитали изменения энтальпии (Н° - Н°44) и энтропии - £°44). Результаты расчета приведены в таблице. Можно отметить, что при всех исследованных температурах молярная теплоемкость не превышает классический предел Дюлонга — Пти 3Rs, где R — универсальная газовая постоянная, я — число атомов в формульной единице УЬЛ13(Б03)4 (я = 20).
Сравнить полученные значения Ср для УЬЛ13(Б03)4 с другими данными не представлялось возможным, поскольку такие сведения отсутствуют. Тем не менее, нами получены значения теплоемкости Ср(Т) для УЛ13(Б03)4 [14]. Последнее соединение имеет ту же структуру, что и УЬЛ13(Б03)4. Чтобы не учитывать различие молекулярных масс этих соединений, сравнение проведем для удельной теплоемкости С° при комнатной температуре. Значение С° для УЛ13(Б03)4 равно 0.66 Дж/(г К), тогда как для УЬЛ13(Б03)4 С° = = 0.64 Дж/(г К). Можно заключить, что эти величины достаточно близки.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Dekker P., Dawes J.M., Piper J.A. et al. // Optic Commun. 2001. V. 195. P. 431.
2. Ramirez M.O., Bauska I.E., Jaque D. et al. // J. Phys.: Condens. Mater. 2003. V. 15. P. 7789.
3. Bartl M.H., Gatterer K., Cavalli E. et al. // Spectrochim. Acta Part A 2001. V. 57. P. 1981.
4. Dammak M., Maalej R., Kamoun S. et al. // J. Alloys Comp. 2006. V. 426. P. 43.
5. Волкова Е.А., Леонюк Н.И., Мохов А.В. // Неорган. материалы. 2007. Т. 43. № 9. С. 1094.
6. Леонюк Н.И. // Кристаллография. 2008. Т. 53. № 3. С. 546.
7. Новиков В.В., Матовников А.В. // Журн. физ. химии. 2007. Т. 81. № 4. С. 762. [Russ. J. Phys. Chem. Л. 81 (4), 659(2007).]
8. Popova M.N., Chukalina E.P., Stanislavchuk T.N. etal. // Phys. Rev. Б. 2007. V. 75. P. 224435.
9. Temerov V.L., Sokolov A.E., Sukhachev A.L. // Crystal-log. Rep. 2008. V. 53. № 7. P. 1157.
10. Xu Y.-Y., Chen Y.-J., Luo Z.-D. et al. // Chinese J. Struct. Chem. 2002. V. 21. № 4. P. 402.
11. Xu Y., Gong X., Chen Y. et al. // J. Cryst. Growt. 2003. V. 252. P. 241.
12. Денисов В.М., Денисова Л.Т., Иртюго Л.А. и др. // Физ. тверд. тела. 2010. Т. 52. № 7. С. 1274.
13. Ковба М.Л., Монаенкова А.С., Тифлова Л.А. и др. // Журн. физ. химии. 2012. Т. 86. № 8. С. 1307.
14. Денисов В.М., Денисова Л.Т., Гудим И.А. и др. // Докл. АН. 2013. Т. 453. № 6. С. 628.
ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 88 № 7-8 2014
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.