НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2015, том 51, № 7, с. 789-794
УДК 666.3;546.64
ВЫСОКОТЕРМОСТОЙКАЯ КЕРАМИКА НА ОСНОВЕ СВЯЗУЮЩИХ АЛЮМОИТТРИЕВОГО СОСТАВА
© 2015 г. М. С. Варфоломеев*, В. С. Моисеев*, Г. И. Щербакова**, Н. С. Кривцова**, Г. Ю. Юрков***
*МАТИ — Российский государственный технологический университет им. К.Э. Циолковского, Москва
e-mail: castingtlp@mati.ru **ГНЦРФ Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений, Москва e-mail: eos2004@inbox.ru ***Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова, Москва e-mail: gy_yurkov@mail.ru Поступила в редакцию 18.11.2014 г.
Для получения алюмоиттриевой керамики, необходимой для создания высокотермостойких и химически инертных керамических композиционных материалов, использованы связующие алюмо-иттриевого состава, приготовленные на основе иттрийсодержащих органоалюмоксанов. Современными физико-химическими методами изучены состав и свойства полученной керамики.
DOI: 10.7868/S0002337X15070180
ВВЕДЕНИЕ
Перспективным материалом для применения в различных отраслях промышленности является керамика на основе оксидов иттрия и алюминия. Она обладает высокими химической стойкостью, термостойкостью, температурой плавления, низким коэффициентом теплового расширения, хорошим светопропусканием в видимой и ИК-об-ластях спектра, имеет высокие механические и электрофизические свойства.
Известно, что алюминаты иттрия со структурой граната и перовскита являются основой для получения высокопрочной керамики и пьезома-териалов, люминофоров и полупроводников, активного материала в оптических и квантовых генераторах [1, 2].
В настоящее время развиваются новые направления использования перспективных керамических алюмоиттриевых материалов.
Одним из таких направлений является применение их в процессе изготовления керамических форм для точного литья деталей по выплавляемым моделям из титановых сплавов.
В расплавленном состоянии титан является химически активным элементом, и его сплавы активно взаимодействуют с большинством огнеупорных материалов. В деталях образуется загрязненный поверхностный слой с повышенным содержанием примесей (кислорода, азота, углерода), снижающих эксплуатационную надежность литых титановых изделий вследствие повышен-
ной чувствительности к концентрации напряжений [3].
Получение качественных изделий без поверхностных дефектов и измененного поверхностного слоя из сплавов на основе титана возможно только при высокой термохимической устойчивости компонентов керамических литейных форм к сплаву.
Перспективным путем устранения поверхностного стеклообразного слоя является создание высокоогнеупорных и термостойких керамических алюмоиттриевых форм, позволяющих повысить термостойкость до 2000°С и создать химически инертный барьерный слой.
Цель данной работы — возможность изготовления и исследование керамики на основе ит-трийсодержащих органоалюмоксанов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Растворы иттрийсодержащих органоалюмок-санов были использованы в качестве алюмоит-триевых связующих материалов для изготовления опытных образцов алюмоиттриевой керамики.
Алюмоиттриевое связующее на основе ит-трийсодержащих органоалюмоксанов общей формулы
[(Д*О)Д(ОИ)( Or]m • [M(OR)k(OR**)x (OH)py]B,
где m, n = 3—12, s + t + 2r = 3, l + x + 2y + z = 3; R — Et, i-Pr, i-Bu; R* - C(CH3)=CHC(O)CH3; R** -C(CH3)=CHC(O)OC2H5, было приготовлено по методике, описанной в [4, 5]. Для приготовления
ТГ, % ДСК, мкВ/мг
200 400 600 800 1000 1200 1400
Температура, °С
Рис. 1. ДСК/ТГ-кривые иттрийсодержащих органоалюмоксанов.
связующих материалов в иттриисодержащии ор-ганоалюмоксан дозируют расчетное количество растворителя (алифатического спирта), перемешивают реакционную массу до полного растворения иттрийсодержащего органоалюмоксана. Отбирают пробы на анализ (внешний вид, вязкость, мас. % алюминия).
Образцы керамических композиционных материалов (ККМ) изготавливали путем послойного нанесения на восковую пластину керамической суспензии, состоящей из алюмоиттриевого связующего и наполнителя пылевидного электрокорунда с последующей обсыпкой каждого слоя зернистым электрокорундом. Каждый слой отверждали при комнатной температуре во влажной среде и воздушной атмосфере. Вытопку восковой пластины проводили в кипящей воде до полного удаления.
Пиролиз многослойных керамических образцов проводили в электропечи сопротивления СНОЛ 12/16 до 1350°С на воздухе с выдержкой в течение 1 ч.
Анализ с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) иттрийсодержащих органоалюмоксанов проводили в температурном диапазоне от комнатной до 1450°С в окислительной атмосфере (воздух) со скоростью подъема температуры 10°С/мин в режимах ДСК/ТГ на приборе NETZSCH STA 409 Luxx, совмещенном с капиллярным квадрупольным масс-спектрометром NETZSCH QMS 403 С Aöolos®.
Размеры наночастиц в образцах керамики, образующейся в результате пиролиза иттрийсодержащих органоалюмоксанов, определяли методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) на микроскопе JEOL JEM 1011 (ускоряющее напряжение 80 кВ).
Морфологию поверхности и элементный состав образцов ККМ изучали с использованием сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) Philips SEM505, оснащенного энергодисперсионным детектором SAPHIRE Si(Li) тип SEM10 и системой захвата изображения Micro Capture SEM3.0M.
Рентгенофазовый анализ (РФА) образцов ККМ проводили на вертикальном рентгеновском дифрактометре SHIMADZU XRD-6000 в моно-хроматезированном излучении с длиной волны X Kttcp = (2ХХЩ + XKai )/3 = 1.54178 Ä. Кристаллические и рентгеноаморфные фазы идентифицировали по базе данных ICDD-2003.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Методом ДСК и синхронного термического анализа с капиллярным квадрупольным масс-спектрометром были изучены процессы, протекающие при термодеструкции до 1450°С иттрийсодержащих органоалюмоксанов (основного компонента алюмоиттриевого связующего).
На кривой ДСК (рис. 1) отмечен эндотермический эффект при 55—170°С, который отвечает
(а)
ТГ,
100 90 80 70 60 50 40 30
%
200 400
600 800 Температура, °С
1000
Ионный ток х108, А ДСК, мкВ/мг
1200
2.5 - 1.4
2.0 " 1.2
- 1.0
1.5
- 0.8
1.0 _ 0.6
0.5 - 0.4
0 " 0.2
- 0
1400
(б)
ТГ, %
100
90 80 70 60 50 40 30
200 400 600 800 1000
Температура, °С
Ионный ток х1010, А ДСК, мкВ/мг 2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0
1200
1400
Рис. 2. Синхронный термический анализ иттрийсодержащих органоалюмоксанов.
0
удалению физически связанной воды, а также экзотермические эффекты при 240—310 и 360— 480°С, связанные с реакцией разложения и удалением органической составляющей связующего; при 930—960°С — начало кристаллизации аморфных оксидов алюминия и иттрия; при 1100— 1250°С — образование фаз алюмоиттриевого граната и корунда.
На ТГ-кривых исследуемых образцов (рис. 2) наблюдается изменение массы, связанное с удалением адсорбированной воды при температурах, не превышающих 250°С, а также убыль массы органических составляющих при температурах 250—
500°С, содержащих С0+, СН3С0+, 0Н+, С2Н50+,
С2Н+, С2Н+, 0Н+, С0++. Общая убыль массы составляет 70 мас. %.
Микрофотографии ПЭМ образцов керамики, полученной пиролизом иттрийсодержащих орга-ноалюмоксанов, представлены на рис. 3. Согласно полученным результатам, можно сделать заключение, что образцы представляют собой керамическую матрицу, состоящую из глобулярных образований с наноструктурными элементами, характерные размеры которых не превышают 6.5 нм.
Результаты РФА образцов ККМ представлены на рис. 4. Дифрактограмма образца ККМ показывает, что образующаяся керамика является двухфазной и состоит из алюмината иттрия У3А15012
Л
3.80 нм
| Щ§
3.80 нм 2.53 нм
6.33 нм
(а) - 50 нм (
- Я> *
5.70 нм
3.16 нм
В i
6.33 нм
3.16 нм
20 нм
Рис. 3. ПЭМ керамического остатка после пиролиза иттрийсодержащих органоалюмоксанов.
I, отн. ед 300
250
200
150
100
50
0
20
30
40
29, град
50
Рис. 4. Дифрактограмма алюмоиттриевого образца ККМ.
(алюмоиттриевый гранат 3У2О3 • 5Al2O3) (PDF 820575) и корунда a-Al2O3 (PDF 83-2080), идентификация проводилась по базе данных PDF2 (2005 г.).
Морфология поверхности и элементный состав образцов алюмоиттриевых ККМ, по данным СЭМ, представлены на рис. 5.
Элементный микроанализ поверхности полученной керамики подтверждает наличие алюминия, иттрия и кислорода.
При формировании образца ККМ растворитель, входящий в состав алюмоиттриевого связу-
ющего, испаряется, и зерна корунда оказываются соединенными пленкой связующего, которое является спекающим агентом в процессе пиролиза многослойных керамических образцов и образования образца ККМ.
На микрофотографиях поверхности образца ККМ видно, что алюмоиттриевое связующее хорошо обволакивает и спекает между собой зерна корунда, причем структура поверхности керамики характерна для алюмоиттриевого граната.
(а) (б)
0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5
Е, кэВ
Рис. 5. Микрофотографии СЭМ (а—г) и рентгеновский спектр (д) алюмоиттриевого образца ККМ.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Изучена возможность получения конструкционной и функциональной алюмоиттриевой керамики с использованием связующих алюмоиттри-евого состава, приготовленных на основе иттрий-содержащих органоалюмоксанов.
Изготовлены опытные образцы алюмоиттрие-вых ККМ на основе алюмоиттриевых связующих и корунда, исследованы их физико-химические свойства.
Установлено, что ККМ на основе алюмоит-триевых связующих и корунда представляет со-
бой двухфазную систему: Y3Al5O12 (алюмоиттрие-вый гранат) + a-Al2O3 (корунд).
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ в рамках выполнения базовой части Государственного задания (код проекта 3087) и при поддержке РФФИ (проект 13-03-12014 офи-м).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Пантелеева И.Ф., Сахаров В.В., Смоля А.В., Шой-това А.В. // Вакуумно-плотная прозрачная керамика: А.с. 564290 (РФ), МКИ3 С04В 35/00. Б.И. № 25. 05.07.1977.
2. Морозова Л.П., Лукин Е.С., Смоля А.В. и др. // Способ изготовления керамических изделий на основе
алюмо-иттриевого граната: A.c. 647285 (РФ), МКИ3 С04В 35/00. Б.И. № 6. 15.02.197
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.