ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2009, том 43, № 5, с. 580-585
УДК 544.344.015.34
ВЫЯВЛЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИОННЫХ ОБЛАСТЕЙ СУЩЕСТВОВАНИЯ ТРОЙНЫХ АЗЕОТРОПОВ. СИСТЕМЫ СО СМЕШАННЫМИ ОТКЛОНЕНИЯМИ ОТ ИДЕАЛЬНОГО ПОВЕДЕНИЯ
© 2009 г. В. М. Раева, А. В. Фролкова, Л. А. Серафимов
Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова
raeva@wwwcom.ru Поступила в редакцию 04.03.2009 г.
Рассмотрены примеры определения концентрационных областей возможного существования тройных азеотропов в трехкомпонентных системах со смешанными отклонениями бинарных жидких фаз от идеального поведения.
введение
Условие азеотропии многокомпонентной системы может быть выражено через коэффициенты активности компонентов, учитывающих отклонения паровой и жидкой фаз от закона Рауля-Дальтона:
Р1 У ¡¡У ¡пРппРп
Рп У ппУ шРгг'Рг',
= 1, I = 1, 2, 3, ..., п - 1,(1)
Г; =
У ¡¡У ¡п
Рп Р ¡п
(2)
Достаточное условие существования трехкомпо-нентного азеотропа записывается в виде
_ Р0 г _
a¡j — —— — 1, Щк —
р0 Г.
] 1
Р0 Г'
¡¡
Рк1 к
Р0 Г..
(3)
где у, в - коэффициенты активности компонентов в жидкой и паровой фазах. Разноименные индексы отражают отклонение жидкой и паровой фаз от идеального поведения, а одноименные индексы соответствуют взаимодействию молекул, принадлежащих одному и тому же веществу.
Комплексы коэффициентов активности компонентов в фазах Г учитывают отклонения обеих фаз системы от идеального поведения:
В идеальных смесях, где паровая фаза подчиняется закону Дальтона, а жидкая - закону Рауля, для всех компонентов Г = 1. Для бинарной системы 1-2 в случае положительных отклонений от закона Рауля-Дальтона Г1 > 1 и Г2 > 1, при отрицательных 0 < < 1 < 1 и 0 < Г2 < 1. Наконец, если в одной части концентрационного симплекса оба комплекса больше единицы, а в другой - оба меньше единицы, то это системы со смешанными отклонениями от закона Рауля-Дальтона (Гх > 1, 0 < Г2 < 1 или 0 < Г < 1, Г2 > > 1) [1]. Подход к определению концентрационных областей существования бинарных азеотропов, базирующийся на анализе комплексов коэффициентов активности компонентов Г [2], был применен нами к трехкомпонентным системам.
Тогда, соответственно, и а.к = 1 1 = 1. При Р.- >
1 Р0Гк
> Р. > Р0 тройной азеотроп может присутствовать в системе только при наличии концентрационной области, для которой Г^х) < Г.х) < Гк(х), т.е. когда
Г/Г. < 1 (Р0/Р0 > 1) и Г/Гк < 1 (Р0 / Р0 > 1). Наличие такой области является необходимым условием для появления в системе тройного азеотропа [3]. Поэтому были подробно исследованы структуры диаграмм Г-линий трехкомпонентных систем.
Функция Г(х) трехкомпонентной системы может быть записана в виде
Г — ЯТ( х11п Г1 + х21п Г2 + х31п Г3) + ЯТ Г0, (4а) Г — ЯТ( х11п Г1 + х21п Г2 + х31п Г3) +
+ ЯТ( х11п Г. + х21п Г2 + х31п Г3),
(46)
где Г0 - стандартное значение функции Г (состояние чистых компонентов). В общем случае система Г-линий трехкомпонентной системы имеет вид
дГ — 1п Г1 - 1п Г3 — 0,
д х1
^ — 1п Г2-1п Г3 — 0.
д х2 2 3
ВЫЯВЛЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИОННЫХ ОБЛАСТЕЙ СУЩЕСТВОВАНИЯ 581
Область возможного существования тройного азеотропа появляется в трехкомпонентной системе только при наличии точки пересечения всех Г-ли-ний: Г = Г2, Г = Г3 и Г2 = Г3.
Теоретически возможные структуры диаграмм Г-линий трехкомпонентных систем рассмотрены нами для трехкомпонентных систем с различными отклонениями бинарных составляющих от закона Рауля-Дальтона [3, 4]: одноименными (только положительными или только отрицательными) и разноименными, когда одна составляющая проявляет положительные (отрицательные) отклонения, а две другие - отрицательные (положительные) отклонения. Результаты были получены для одного из возможных соотношений давлений насыщенных паров компонентов.
В случае смешанных отклонений число теоретически возможных вариантов значительно больше: одна составляющая проявляет смешанные отклонения, две другие - положительные (отрицательные); две составляющие - смешанные отклонения, одна -положительные (отрицательные); одна - смешанные, одна - положительные, одна - отрицательные; все составляющие - смешанные отклонения.
Синтез всех возможных структур диаграмм Г-ли-ний для трехкомпонентных систем не представляется нам целесообразным. Данное исследование иллюстрирует возможность применения методики выявления областей возможного существования тройных азеотропов, базирующейся на анализе Г-линий, к системам со смешанными отклонениями бинарных составляющих от закона Рауля-Дальтона, а так же изучения эволюций тройных азеотропов при изменении давления с использованием диаграмм Г-линий.
теоретический анализ
Рассмотрим случай идеального поведения паровой фазы в условиях, удаленных от критических. Тогда условие азеотропии (3) запишем в виде
а. =
Ръ
г.0
Р 7.
гР
= 1 а.. = =1 1' и . „0 1'
Р0 7 к
(6)
а Г-линии для упомянутых выше допущений преобразуются в псевдоидеальные линии:
Э/
д х1
Э/
д х2
= 1п у 1 - 1п у 3 = 0,
= 1п у 2 - 1п у 3 = 0.
(7)
Псевдоидеальные линии трехкомпонентной системы с идеальной паровой фазой являются условными экстремумами на поверхности избыточного термодинамического потенциала Гиббса, а их пересечению соответствуют условие равенства коэф-
фициентов активности компонентов в жидкой фазе
71 = 72 = 73 и равенства нулю всех частных производных (дgE/д XI) х. = 0 в точке экстремума [5].
Мы рассматриваем диаграммы у-линий у1 = у2,
72 = 73, 71 = 73 (проекции псевдоидеальных линий на концентрационный симплекс трехкомпонентных смесей). Любой вершине концентрационного симплекса (вещество г) соответствуют два предельные значения комплексов коэффициентов активности
для компонентов у0 и у0 при бесконечном разбав-
0
лении их веществом г, а зависимость уг (х) характеризует предельные значения комплексов коэффициентов активности компонента г в тройной смеси при бесконечном разбавлении ее компонентамик. Реперными точками обсуждаемых диаграмм являются точки пересечения концентрационных зависимостей коэффициентов активности компонентов.
На рис. 1 показаны теоретически возможные преобразования структур диаграмм у-линий, приводящие к появлению области возможного существования тройного азеотропа. Одна из последовательностей (рис. 1а-1в) - преобразования, вызванные
изменением формы кривых у0 (х). Область составов, в которой может располагаться тройной азео-троп, появляется после пересечения у-линий (рис. 16): у1 = у2, у2 = у3, у1 = у3. В ней выполняются определенные соотношения между давлениями насыщенных паров компонентов в бинарных составляющих и коэффициентами активности компонентов в жидкой фазе. В общем случае при Р0 > Р. > > Р° условие азеотропии (6) реализуется, когда
у/у. < 1 (Р0/р0 > 1) и у/Ук < 1 (р0/Р° > 1). Следовательно, наличие тройного азеотропа в системе будет принципиально возможно только при существовании в концентрационном симплексе области составов, для которых справедливо соотношение у(х) < у.(х) < ук(х). Для рассматриваемого случая, на-000
пример при Р2 > Р3 > Р1, тройной азеотроп может располагаться только в области у2(х) < у3(х) < у1(х) (светлое тонирование на рис. 1в). Если зависимости
Р° (Т) и рЗ (Т) имеют точку Банкрофта, то при изменении температуры меняется соотношение величин на Р2 > Р° > Р°. Тогда области возможного существования тройного азеотропа (темное тонирование на рис. 1в) будет соответствовать уже другое соотношение коэффициентов активности компонентов в жидкой фазе: у2(х) < у1(х) < у3(х). Тройной азеотроп, если он существует в системе (количественное выполнение условия (6)), может "перемещаться" только в пределах этих областей.
(•) о У°
(а) о У°
Рис. 1. Пример эволюции структур диаграмм у-линий. Пунктирная линия из квадратиков - У1 = у2, штриховая линия -71 = 7з, сплошная линия - у2 = у3, штрихпунктирная линия - уI (х).
При изменении условий, помимо вида зависимости у0 (х), могут меняться и другие факторы, формирующие геометрические особенности диаграмм у-линий, а, следовательно, и структуру самих диаграмм: соотношение величин коэффициентов ак-
Таблица. Характеристики модельных систем
Отклонения от
Класс идеального поведения в бинарных Р, Соотношения
системы составляющихх кПа величин у
1 -2 1-3 2-3
3.4.1-3а +/- 101.3 01 У 2 01 > У з 03 У1 02 02 У1 > У3 , 03 < У 2
3.1.1-2 +/- 101.3 01 У 2 01 < У 3 03 У1 0202 У1 < У 3 , 03 < У 2
3.2.1-2Ь + +/- + <27.3 >27.3 01 У 2 01 > У 3 03 У1 0202 У1 > У 3 , 03 < У 2
3.2.0-2Ь >70.4 01 У 2 01 > У 3 03 У1 02 02 У1 < У 3 , 03 < У 2
Обозначения класса систем приведены в [6, 7].
00
тивности компонентов у. и ук при бесконечном разбавлении их веществом г (инверсия величин); характер отклонения бинарных составляющих от идеального поведения (например, переход от одноименных отклонений к смешанным).
Рисунки 1а, 1г и 1д иллюстрируют первый из упомянутых случаев. Соотношение величин коэффициентов активности компонентов 1 и 3 при бесконечном разбавлении их веществом 2 меняется
02 02 02 02 02 02 следующим образом: у1 < у3 , у1 = у3 , у1 > у3 .
Таким образом, для конкретной структуры диаграмм у-линий возможно несколько различных преобразований. Отметим, что в случае систем со смешанными отклонениями фаз от идеального поведения влияние геометрических особенностей обсуждаемых диаграмм на области расположения и эволюцию тройного азеотропа проявляется сильнее, чем при одноименных или разноименных отклонениях.
расчетный эксперимент
В таблице и на рис. 2 приведены характеристики исследованных в расчетном эксперименте модельных систем (мы использовали уравнение КИТЬ), на примере которых можно проиллюстрировать влияние различных факторов на формирование и эволюцию областей расположения тройных азеотро-пов. Нумерация компонентов сохраняется на всех последующих рисунках.
Рис. 2. Структуры диаграмм парожидкостного равновесия модельных систем различных классов: (а) - 3.1.1-2; (б) - 3.4.1-3а; (в) - 3.2.1-2Ь --► 3.2 .0-2Ь .
На рис. 3 приведены структуры диаграмм у-ли-ний, сохраняющиеся при всех значениях давления. Это обусловлено тем, что не меняется ни одна из характеристик, влияю
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.