КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2014, том 76, № 6, с. 745-751
УДК 536.421.3:541.183
ВЗАИМНОЕ ВЛИЯНИЕ ФЛУКТУАЦИЙ В КИНЕТИКЕ РАСПАДА МЕТАСТАБИЛЬНОГО СОСТОЯНИЯ © 2014 г. В. Б. Курасов
Санкт-Петербургский университет, физический факультет 199164 Санкт-Петербург, Университетская наб., 7/9 E-mail: Victor_Kurasov@yahoo.com Поступила в редакцию 14.03.2014 г.
Рассмотрено взаимное влияние флуктуаций скорости зародышеобразования в ситуации распада метастабильного состояния. Показано, что оно всегда мало, а значит, кинетику процесса можно построить на основе усредненных характеристик.
DOI: 10.7868/S002329121406010X
ВВЕДЕНИЕ
Кинетика распада метастабильного состояния является достаточно важным объектом в теории фазовых переходов первого рода. Ее изучают, как правило, на основе приближения среднего поля или же при явном построении профилей плотности различных термодинамических характеристик вблизи уже образовавшегося зародыша новой фазы. При этом картина протекания процесса образования закритических зародышей новой фазы основывается на классическом выражении для стационарной скорости нуклеации [1], которую следовало бы трактовать как вероятность возникновения закритического зародыша новой фазы, а не как точное число возникших зародышей. Таким образом, при корректном построении кинетики фазового превращения следует учитывать данную величину как случайную характеристику. Это существенно усложняет построение кинетики процесса.
Построение динамики процесса на основе усредненных характеристик предполагает, что число капель АМ, зародившихся на элементарном интервале эволюции достаточно велико по сравнению с единицей. Тогда элементарный подсчет дисперсии показывает, что относительное отклонение 8ДИ/ДИ числа зародышей, образовавшихся на элементарном интервале, составляет вели- 1/2
чину порядка А N ' . Казалось бы, данное замечание полностью решает вопрос обоснования описания кинетики процесса на основе усредненных характеристик.
Более тщательное рассмотрение обнаруживает ряд проблем, например, правильное понимание элементарного интервала эволюции. Отклонение интенсивности зародышеобразования от усред-
ненного значения может привести к качественному изменению картины течения процесса, и просто сказать, что элементарный интервал представляет собой просто малую часть от полной длительности интенсивного зародышеобразова-ния, оказывается явно недостаточно. Встает вопрос действительно корректного построения кинетики процесса.
Данная проблема оказывается родственной гораздо более узкой проблеме описания конденсации при малом полном числе образовавшихся закритических зародышей (капель). Впервые внимание к указанной проблеме было привлечено в [2]. В дальнейшем она была изучена в [3, 4]. Следует, однако, отметить, что в данных работах рассматривались поправки к полному числу образовавшихся капель, а не взаимодействие мгновенных флуктуирующих значений скорости зароды-шеобразования. В задачу обоснования возможности проводить рассуждения на уровне усредненных значений входит обоснование малости взаимного влияния отклонений скорости за-родышеобразования от их усредненных значений. Данное свойство не является самоочевидным, поскольку именно взаимное влияние капель, образовавшихся в различные моменты времени, и приводит к прекращению зародышеобразования в процессе распада метастабильного состояния.
Сложность возникшей проблемы заключается в том, что нельзя напрямую использовать уравнения, основывающиеся на теории с усредненными характеристиками (ТУХ). В работах [2, 3] статистические характеристики полного числа капель были установлены на основе ТУХ. На самом деле, следовало бы сначала обосновать саму возможность рассуждений на основе ТУХ. Именно этому обоснованию и посвящена настоящая работа.
/ 1.0 -
0.8 -
0.6 -
0.4 -
0.2 -
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0
х
Рис. 1. Форма функции, аппроксимирующей спектр
размеров капель.
Будем рассматривать распад метастабильного состояния в условиях взаимного влияния флукту-аций. Оказывается, что описание взаимного влияния флуктуаций скорости зародышеобразова-ния во многом подобно рассмотрению отклонения полного числа зародившихся капель от значения, вычисленного на основе ТУХ. Проследим это подобие.
Действительно, подсчет полного числа капель на основе ТУХ может быть осуществлен в том числе и на основе свойства лавинообразности поглощения метастабильной фазы всеми образовавшимися каплями новой фазы. Это свойство позволяет утверждать, что в терминах ТУХ полное число капель — это просто длина стадии образования, взятая в обратных единицах идеальной (начальной) интенсивности зародышеобразования. Тогда имеется некоторое подобие условий зарождения вплоть до окончания интенсивного заро-дышеобразования. Это позволяет надеяться на возможность успешного применения методов, по которым ранее находились флуктуации полного числа капель, для подсчета взаимного влияния флуктуаций в различные моменты времени.
В данном случае возникают, однако, две специфические особенности. Первая состоит в том, что в асимптотическом разложении параметра данного влияния как функции числа капель, зародившихся на элементарном интервале, которое заранее не известно, нужно учитывать все члены разложения с положительными степенями Ме1 — числа капель на элементарном интервале. Все коэффициенты разложения должны быть малыми. Весь полином, представляющий собой часть ряда при положительных степенях ^е1, также должен быть мал при всех значениях физических вели-
чин. В противном случае существует такое выделенное значение ^е1, при котором взаимное влияние становится сильным, и именно это значение и станет числом капель, начиная с которого взаимное влияние капель следует рассматривать как сильное.
Вторым усложняющим моментом является необходимость рассматривать взаимное влияние флуктуаций числа капель, образовавшихся за произвольную долю периода, статистические характеристики которого подлежат определению. Действительно, хотя в терминах ТУХ следует рассматривать воздействие четвертой части периода (это обосновано в [5]), но поскольку сама правомерность использования ТУХ здесь вызывает вопросы, то целесообразно рассмотреть влияние флуктуаций и показать его малость при любом значении доли рассматриваемого периода. В данном случае могут быть сделаны два исключения: когда доля периода близка к единице (сам период на себя самого не может влиять сколько-нибудь сильно, это влияние близко к тождественному) и когда доля близка к нулю (эта ситуация инверсна предыдущей). Даже если основывать построения на усредненной скорости зародышеобразования, то новый дополнительный параметр — полное число капель, зародившихся согласно ТУХ, разрушает универсальность решения, которая была показана в [6] для теории, основанной на усредненных характеристиках. Это усложняет решение проблемы.
1. ХАРАКТЕРНЫЕ ЧЕРТЫ КИНЕТИКИ РАСПАДА
Начнем построения с анализа теории, основанной на усредненных характеристиках. Известно [6], что поведение пересыщения после проведения некоторых перенормировок определяется из уравнения
) = |йх(1 - х)3 ехр(-у(х))
0
для функции у, которая представляет собой перенормированное относительное отклонение пересыщения от своего начального значения. Функция / = ехр(-у) может быть интерпретирована как спектр размеров капель. Хорошей аппроксимацией для спектра является распределение
А = ехр(-г 74). (1)
Форма / представлена на рис. 1. Видно, что приблизительно при Zo = 1.25 интенсивная нуклеация прекращается.
Аппроксимация (1) основана на следующем законе поглощения вещества:
г г
О = г74 = |(г - х)3йх = ^(г, х)йх
0 0
для перенормированного числа молекул О в новой фазе. Для дальнейшего изложения будет важно, что в любой момент времени I или г функция g(z, х) имеет один и тот же вид. Мы будем называть это свойство "самоподобием условий нуклеации".
На основе данного свойства видно, что капли, сформировавшиеся в последнюю треть периода от начала нуклеации до текущего момента, будут аккумулировать в себе пренебрежимо малое количество вещества. Относительное количество вещества имеет порядок 1/27 и столь мало, что даже если здесь и возникнут флуктуации, оно все равно останется малым. Из формы /1 видно, что до г = 0.5—0.7 все капли поглощают пар достаточно слабо. Это обстоятельство будет важно для дальнейшего анализа.
Другим важным свойством является возможность описывать кинетику в рамках ТУХ на основе монодисперсной аппроксимации (см. [5]). Это свойство позволяет использовать монодисперсную аппроксимацию [5] не только при завершении нуклеации, но в каждый текущий момент времени периода интенсивного зародышеобразо-вания.
Пусть 1(0) это момент, в который в каплях оказалось О молекул (в перенормированных единицах). Применение монодисперсной аппроксимации [5] ведет к следующему виду величины О:
О = Ит(г)г3,
где Ит(г) является числом капель, зародившихся до момента времени, отвечающего г. Тогда
Ит(г) = И(г/ 4) = г/ 4
и
Ит(г) = И(г)/4.
2. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПРОИЗВОЛЬНЫХ СЛУЧАЙНЫХ ФЛУКТУАЦИЙ
Учет взаимодействия флуктуаций в каждый момент времени важен при обосновании малости случайных поправок. Произвольная величина г в течение периода нуклеации соответствует произвольной величине О (в перенормированных единицах (см. [6]) величина О принадлежит интервалу (0, 1)). Оказывается возможным повторить в определенных чертах подход из [2] с произвольным параметром О вместо 1 (в перенормированных единицах, до перенормировки он был бы 1/Г (см. [6])).
Пусть {(¿) будет текущим моментом времени (г является координатой переднего фронта спектра размеров и I пропорционально г). Мы предполагаем, что до момента времени, отвечающего аг (а здесь является некоторым параметром), капли формировались без взаимного влияния и для них можно использовать распределение Пуассона. Эти капли образуют первую группу.
Вторую группу образуют все капли, зародившиеся в период от аг до г. На параметр а возникает естественное ограничение, а именно а < 0.7. Также, подразумевая инверсию, будем считать а > > 1 — 0.7 = 0.3. Мы считаем, что влияние капель из второй группы на их собс
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.