научная статья по теме ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АНИОНА [В10Н10]2 С НУКЛЕОФИЛАМИ В ПРИСУТСТВИИ ГАЛОГЕНИДОВ ЭЛЕМЕНТОВ IIIА И IVБ ГРУПП Химия

ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 60, № 7, с. 858-868

УДК 546.112+546.271+548.736.5

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АНИОНА [В10Н10]2- С НУКЛЕОФИЛАМИ В ПРИСУТСТВИИ ГАЛОГЕНИДОВ ЭЛЕМЕНТОВ 111А И 1УБ ГРУПП

© 2015 г. Е. Ю. Матвеев*, **, А. С. Кубасов*, Г. А. Разгоняева*, И. Н. Полякова*,

К. Ю. Жижин*, **, Н. Т. Кузнецов*

*Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва E-mail: cat1983@yandex.ru **Московский государственный университет тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова

Поступила в редакцию 10.02.2015 г.

Исследовано взаимодействие клозо-декаборатного аниона [Bi0Hi0]2- с рядом нуклеофилов (простые циклические эфиры и тиоэфиры, М,М-замещенные амиды, нитрилы) в присутствии кислот Льюиса — галогенидов элементов IIIA и ГУБ групп (BF3 • Et2O, AlCl3, TiBr4, TiI4, ZrCl4, ZrI4 и HfCl4), которые выступают в роли электрофильных индукторов нуклеофильного замещения. Данная группа реакций позволяет получать производные клозо-декаборатного аниона с одним или двумя экзо-полиэдрическими заместителями. Метод отличается высокими выходами (более 80%) и региосе-лективностью замещения, а также может быть использован для получения дизамещенных производных клозо-декаборатного аниона.

DOI: 10.7868/S0044457X15070107

Процессы нуклеофильного замещения экзо-полиэдрических атомов водорода в декагидро-клозо--декаборатном анионе на функциональные группы в присутствии электрофильных индукторов — протонных кислот [1—3], карбокатионов [4] — используются для получения различных типов производных.

В [5, 6] показано, что в роли индуктора процессов нуклеофильного замещения также может быть использован БР3 • Б120. Интересно, что в [7, 8] были получены комплексы аниона [Б10Н10]2- с А1С13 и А113, однако авторы не рассматривали полученные соединения как промежуточные комплексы в реакциях электрофильно-индуцируемого нуклеофильного замещения. Анализируя литературные данные, можно заключить, что на данный момент полноценное исследование нуклеофиль-ных процессов замещения в анионе [Б10Н10]2- при индукции кислотами Льюиса еще не проводилось.

Цель настоящей работы — изучение взаимодействия аниона [В10Н10]2- с простыми циклические эфирами и тиоэфирами, М,М-замещенными амидами и нитрилами в присутствии галогенидов элементов 111А и ГУБ групп: ББ3 • Б^О, А1С13, ИБг4, ИГ4, 2гС14, 2гГ4 и НЮ14.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Декагидро-клозо-декаборат тетрафенилфос-фония, (РИ4Р)2[Б10Н10], (РИ4Р)2[1], был получен согласно [9].

1,4-Диоксан и ТГФ очищали согласно [10].

BF3 • Et2O, AlCl3, TiBr4, TiI4, ZrCl4, ZrI4, HfCl4, ТГП, ТГТ, MeCN, ДМФА, EtOH с содержанием основного вещества не менее 99% использовали без дополнительной очистки.

Элементный анализ на углерод, водород, азот и серу осуществляли на автоматическом газовом анализаторе CHNS-3 FA 1108 Elemental Analyser (Carlo Erba). Определение бора методом ICP MS выполнено на атомно-эмиссионном спектрометре с индуктивно связанной плазмой ICAP 6300 Duo в ЦКП "Исследовательский научно-аналитический центр ФГУП "ИРЕА".

ИК-спектры синтезированных соединений записывали на ИК-Фурье-спектрометре ИНФРА-ЛЮМ ФТ-02 (НПФ АП "Люмекс") в области 7000—300 см-1 с разрешением 1 см-1. Образцы готовили в виде суспензий в вазелиновом масле (Al-drich) или во фторированном масле Fluorolube (Merck).

Спектры ЯМР (1Н, 11B и 13С) растворов записывали на спектрометре Bruker Avance II-300 на частотах 300.3, 96.32 и 75.49 МГц соответственно с внутренней стабилизацией по дейтерию. В качестве внешних стандартов использовали ТМС и эфират трехфтористого бора (11B).

Рентгеноструктурный анализ. Набор интенсив-ностей дифракционных отражений для кристалла («-Bu4N)[B10H9SC4H8j (I ) получен в ЦКП ИОНХ РАН на автоматическом дифрактометре Bruker SMART APEX2 при 150 К (^Mo^, графитовый монохроматор, ф—ю-сканирование). Введена полуэмпирическая поправка на поглощение по эк-

вивалентным отражениям. Структура расшифрована прямым методом. Положения атомов водорода рассчитаны. Неводородные атомы уточнены МНК в приближении анизотропных тепловых колебаний, атомы Н — по модели "наездника" с ^изо(Н), превышающими Цэкв соответствующего неводородного атома в 1.2 или 1.5 (СН3-группы) раза. Основные кристаллографические данные и характеристики эксперимента приведены в табл. 1. Данные получены со слабо отражающего двойникового кристалла, что привело к высоким R-факто-рам и низкой точности в определении геометрических параметров.

При сборе и обработке массива I(hkl) использовали программы APEX2, SAINT и SADABS [11]. Расчеты проведены по программам SHELXS97 и SHELXL-2013 [12]. Кристаллографические данные депонированы в Кембриджской базе структурных данных (CCDC № 1047786).

Получение монозамещенных производных клозо-декаборатного аниона

При взаимодействии (Ph4P)2[1] с нуклеофиль-ными реагентами в присутствии кислот Льюиса (2 экв.) получены монозамещенные производные, идентичные по своим физико-химическим свойствам и спектральным характеристикам независимо от типа применяемой кислоты Льюиса.

При использовании в качестве электрофиль-ного индуктора BF3 • Et2O реакции проводили следующим образом: (Ph4P)2[1] (1.6 г, 2.0 ммоль) и BF3 • Et2O растворяли в 20 мл нуклеофила, полученный раствор кипятили 10 мин, а затем упаривали на роторном испарителе до вязкой массы. К последней добавляли 50 мл воды, выпавший осадок отфильтровывали, промывали водой (2 х 30 мл), высушивали в глубоком вакууме и перекристалли-зовывали из этанола. В случае взаимодействия с ацетонитрилом использовали несколько измененную методику: после получения вязкой массы ее обрабатывали 20 мл диэтилового эфира, выпавший осадок фильтровали и высушивали в глубоком вакууме.

При использовании в качестве индукторов AlCl3, TiBr4, TiI4, ZrCl4, ZrI4 и HfCl4 (Ph4P)2[1] (1.6 г, 2.0 ммоль) и соответствующую кислоту Льюиса (загрузки указаны в табл. 2) добавляли в нуклеофиль-ный реагент, полученный раствор кипятили 10 мин, далее упаривали до сухого остатка. К последнему добавляли 20 мл дихлорметана, раствор фильтровали и упаривали на роторном испарителе. Полученный продукт высушивали в глубоком вакууме.

Выходы монозамещенных производных клозо-декаборатного аниона в зависимости от используемой кислоты Льюса представлены в табл. 2.

Таблица 1. Основные кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структуры I

Брутто-формула C20H53B10NS

M 447.79

Пр. гр., Z P 1, 4

a, А 13.180(7)

Ь, А 14.907(7)

с, А 17.639(9)

а,град 89.263(8)

ß,град 128.307(2)

Y, град 65.693(7)

V, А3 2957(3)

Рх, г/см3 1.006

мм-1 0.119

T T А min J max 0.5764, 0.7450

Д000) 984

Размеры кристалла, мм 0.36 x 0.16 x 0.02

Интервал углов 9, град 1.233-24.362

Число отражений:

измеренных 22072

независимых (N) [Rint] 9524 [0.0754]

c I > 2ü(I) (No) 5093

R1, wR2 по No 0.1202, 0.3646

R1, wR2 по N 0.1895, 0.4096

S 1.050

APmax APmirn э/А3 1.231/-0.471

2-[1-(1,4-диоксаний)]нонащдро-клоз0-декаборат тетрафенилфосфония, (РИ4Р)[В10Н9О2С4Н8],

(РИ4Р)[2], получали при взаимодействии (РИ4Р)2[1] с 1,4-диоксаном в присутствии 2 экв. кислоты Льюиса.

В С Н

Найдено, %: 19.63; 62.36; 6.76.

Вычислено, %: 19.85; 61.74; 6.85.

ЯМР 1Н ^3СМ), 8: 0.60-2.10 (м, 9 Н, В10Н9), 4.28 (т, СН2 (р)), 4.62 (т, СН2 (а)).

ЯМР 13С {ХН> ^3СМ), 8: 58.2 (СН2 (р)), 82.9 (СН2 (а)).

ЯМР 11В (СН3СМ, стандарт - ВБ3 • О2Б1), 8: 6.2 (с, В(2)), -0.9 (д, В(10)), -8.1 (д, В(1)), -23.4, -25.1 (В(3,5,6,9)), -31.9 (д, В(4,7,8)).

Таблица 2. Выходы монозамещенных производных клозо-декаборатного аниона в зависимости от используемой кислоты Льюса

Продукт Кислота Льюиса

ВБ3 • Б^О 0.51 мл А1С13 0.53 г ИВг4 1.47 г та4 2.22 г 7гС14 0.93 г 7г14 2.4 г ШС14 1.3 г

выход продукта (г (%))

(Р^Р)[ВюН9О2С4Н8] 0.97 (89) 0.98 (90) 0.82 (75) 0.79 (73) 1.0 (93) 0.96 (88) 1.0 (94)

(Р114Р)[В10Н9ОС4Н8] 0.92 (87) 0.97 (92) 0.74 (70) 0.73 (69) 0.99 (94) 0.91 (86) 0.99 (94)

(Р^РНВюН^Ню] 0.94 (87) 1.0 (92) 0.77 (71) 0.77 (71) 1.0 (94) 0.92 (85) 1.0 (95)

(Р^РНВюН^С.Щ 0.87 (80) 0.94 (86) 0.72 (66) 0.69 (63) 0.94 (86) 0.88 (81) 0.94 (86)

(Ph4P)[B10H9NCCH3] 0.80 (80) 0.89 (90) 0.72 (72) 0.70 (70) 0.89 (90) 0.87 (88) 0.92 (93)

(Ph4P)[2-BloH9OC(H)N(CHз)2] 0.91 (84) 0.94 (87) 0.78 (72) 0.78 (72) 0.92 (85) 0.85 (78) 0.92 (85)

ИК (КВг), см-1: 2452 (V (В-Н)), 1104 (8 (В-В-Н)), 697 (8(В-В-В)), 971 (v(C-O) С-О(В)-С), 1086 (v(C-O) С-О-С).

2-[1-тетрагидрофураний]нонагидро-кл030-де-каборат тетрафенилфосфония, (РИ4Р)[В10Н9ОС4Н8], (РЪ4Р)[3], получали при взаимодействии (РЪ4Р)2[1] с тетрагидрофураном в присутствии 2 экв. кислоты Льюиса.

В С Н

Найдено, %: 20.15; 63.74; 6.98.

Вычислено, %: 20.45; 63.61; 7.05.

ЯМР 1Н 8: 0.60-2.10 (м, 9 Н, В10Н9),

1.87 (квинт., СН2 (р)), 4.01 (т, СН2 (а)).

ЯМР 13С {1Н} (CD3CN), 8: 25.3 (СН2 (р)), 82.2 (СН2 (а)).

ЯМР 11В (CН3CN, стандарт - ВБ3 • О2Б0, 8: 3.3 (с, В(2)), -0.7 (д, В(10)), -7.2 (д, В(1)), -23.3, -25.0 (В(3,5,6,9)), -31.0 (д, В(7,8)), -32.2 (д, В(4)).

ИК (КВг), см-1: 2454 МВ-Н)), 1104 (8 (В-В-Н)), 697 (8(В-В-В)), 968 (v(C-O) С-О(В)-С).

2-[1-тетращдропираний]нонагидро-кл030-декабо-рат тетрафенилфосфония, (РЪ4Р)[В10Н9ОС5Н10], (РИ4Р)[4], получали при взаимодействии (РИ4Р)2[1] с тетрагидропираном в присутствии 2 экв. кислоты Льюиса.

В С Н

Найдено, %: 19.85; 64.32; 7.15.

Вычислено, %: 19.92; 64.18; 7.24.

ЯМР 1Н 8: 0.60-2.10 (м, 9 Н, В10Н9),

2.25 (квинт., СН2 (у)), 2.53 (квинт., СН2 (р)), 5.05 (т, СН2 (а)).

ЯМР 13С {1Н} (CD3CN), 8: 20.3 (СН2 (у)), 24.5 (СН2 (р)), 82.9 (СН (а)).

ЯМР 11В (CH3CN, стандарт - ВБ3 • О2Б0, 8: 5.6 (с, В(2)), -0.7 (д, В(10)), -7.3 (д, В(1)), -22.8, -24.7 (В(3,5,6,9)), -30.9 (д, В(7,8)), -31.8 (д, В(4)).

ИК (КВг), см-1: 2450 МВ-Н)), 1104 (8(В-В-Н)),

697 (8(В-В-В)), 944 (v(C-O) С-О(В)-С).

2-[1-тетрагидротиофений]нонашдро-кл030-де-каборат тетрафенилфосфония,

(РИ4Р)[В10Н98С4Н8], (РИ4Р)[5], получали при взаимодействии (РИ4Р)2[1] с тетрагидротиофеном в присутствии 2 экв. кислоты Льюиса.

В С Н 8

Найдено, %: 19.80; 61.83; 6.78; 5.78. Вычислено, %: 19.84; 61.74; 6.85; 5.89.

ЯМР 1Н 8: 0.60-2.10 (м, 9 Н, В10Н9),

2.35 (квинт., СН2 (р)), 4.15 (т, СН2 (а)).

ЯМР 13С {1Н} (CD3CN), 8: 36.44 (СН2 (р)), 54.64

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.