ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК, 2010, том 433, № 3, с. 352-356
ХИМИЯ
УДК 547.539 + 547.303
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ДИАЛКИЛФОСФОРИСТЫХ КИСЛОТ C ^(2-МЕТИЛ-2-ХЛОРПРОПИЛИДЕН)АЛКИЛАМИНАМИ
© 2010 г. М. Б. Газизов, Р. А. Хайруллин, А. А. Минниханова, А. И. Алехина, А. А. Башкирцев, академик О. Г. Синяшин
Поступило 16.02.2010 г.
Среди фосфорорганических соединений (ФОС) большой практический и теоретический интерес представляют соединения, содержащие аминоал-килфосфорильные фрагменты. Такие соединения обладают широким спектром полезных свойств. Одним из основных методов получения аминоал-килфосфонатов является присоединение диал-килфосфитов к иминам.
Ранее нами было показано [1], что 2-галоген-замещенные алкилпропилиденамины реагируют с диалкилфосфитами с образованием кроме продуктов присоединения ФОС новых типов. При этом было найдено, что строение конечных продуктов зависит от природы галогена.
С целью выяснения влияния природы заместителей у Р(1У) и N(111) на строение образующихся продуктов и синтез полифункциональных ФОС новых типов нами были изучены реакции диметил-, диэтил-, диизопропил-, ди-н-бутил-, ди(2-хлорэтил)фосфористых кислот (I) с (2-хлор-пропилиден)алкиламинами (II), содержащими у
атома азота трет-бутильный, бензильный и изо-пропильный заместители.
Взаимодействие кислот I c соединениями II протекает при первоначальном образовании продуктов присоединения, в которых ядра фосфора резонируют при 26—29 м.д. При R2 = i-Bu и R1 = Me продукт присоединения III является кристаллическим и хранится в индивидуальном виде длительное время без изменений.
При стоянии реакционной смеси в течение 15—20 дней первичные продукты присоединения подвергаются дальнейшим превращениям и строение продуктов реакции зависит от природы заместителей у P(IV) и N(III). Так, легкость превращения и строение продуктов зависят от природы заместителя у N(III): если R2 = /-Pr и Bz, то дальнейшее превращение продукта присоединения происходит значительно легче, чем если R2 = = i-Bu. Вероятно, в случае R2 = i-Bu циклический интермедиат IV образуется труднее, чем в случае R2 = /-Pr и Bz из-за стерических препятствий.
Cl Cl
1 I 2 1 I
(R10)2P(O)H + Me2CCH=NR2 ^ (R10)2P(O)-CH-CMe2 ^
I II III nhr2
^ (R10)2P(O)-CH~CMe2 ^ (R1 O)2P(O)-CH-CMe2 CT
IV rT ^HR2 V Cl NhR2
I: R1 = Me (a), Et (б), /-Pr (в), я-Bu (г), ClCH2CH2 (д).
II: R2 = i-Bu (а), Bz (б), /-Pr (в).
III: R1 = Me, R2 = i-Bu (а); R1 = Et, R2 = i-Bu (б); R1 = ClCH2CH2, R2 = i-Bu (в); R1 = Me, R2 = Bz (г); R1 = /-Pr, R2 = Bz (д); R1 = и-Bu, R2 = Bz (е); R1 = ClCH2CH2, R2 = Bz (ж); R1 = ClCH2CH2, R2 = /-Pr (з);
Казанский государственный технологический университет Институт органической и физической химии
им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской Академии наук
Cl
( R10 )2P ( O ) CH—CMe2 + ( R10 )2P ( O )CH-CMe2 ^
TV - V i
1V ClR2N-H^___V___- :NHR2
^ ( R1 O )2P ( O ) CH-CMe2 + ( R1 O )2 P ( O ) CH-CMe2
VT Cl +NH2R2C- VTT NR2
VT: R1 = /-Pr, R2 = Bz (а); R1 = и-Bu, R2 = Bz (б); R1 = ClCH2CH2, R2 = Bz (в); R1 = ClCH2CH2, R2 = /-Pr (г).
VTT: R1 = Me, R2 = í-Bu (a); R1 = Me, R2 = Bz (б); R1 = /-Pr, R2 = Bz (в); R1 = и-Bu, R2 = Bz (г); R1 = ClCH2CH2, R2 = Bz (д); R1 = ClCH2CH2, R2 = /-Pr (е).
При взаимодействии кислоты I с соединениями II, содержащими у азота изопропильный и бензильный заместители, образуются гидрохлорид 2-аминоалкилфосфосфоната (VI) и азири-динфосфонат-2 (VII). После обработки реакционной смеси эфиром выделен кристаллический продукт, представляющий собой соль VI. Из
эфирного маточного раствора было выделено соединение VII с незначительной примесью продукта присоединения III.
Устойчивость соли VI зависит от природы заместителей у Р(1У); при R1 = С1СН2СН2, R2 = /-Рг и /-Ви, она устойчива, а при R1 = Ме трансформируется в бетаин IX.
Cl
I
MeO Cl
(MeO)2-P
/
CH-CMe2 ^ Me-O-P-CH-CMe
1+ I
Г*1
H-NHR2Cl
С
-
-
-MeCl
VT O—
O
Cl
-
CH-CMe2
MeO-P
I-
/
ÏW
O-VTTT
OH NHR2
:NHR2
O Cl MeO-PP-CCH-CMe,
TX
o nh2r2
TX: R2 = í-Bu (a); R2 = Bz (б)
В продукте VI фосфорильный кислород депро-тонирует аммониевый фрагмент; при этом возникает квазифосфониевый центр, который дезалки-лируется по схеме второй стадии реакции Арбузова. В промежуточно образующемся соединении VIII аминогруппа депротонирует фрагмент моноэфира фосфоновой кислоты, что приводит к образованию бетаиновой структуры IX.
Структура полученных соединений подтверждена элементным анализом и спектрами ЯМР 1Н и 31Р.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Спектры ЯМР ХН сняты на спектрометрах Tes-la BS-567A при 100 МГц. Химические сдвиги водорода указаны относительно ТМС. Спектры ЯМР 31Р зарегистрированы на приборе СХР-100 (рабочая частота 36.5 МГц), внешний стандарт — 85%-я Н3РО4.
Взаимодействие К- (2-метил-2 -хлорпропили-ден)-трет-бутиламина (Па) с диметилфосфори-стой кислотой (!а)
а. В сухом токе аргона смешивали 118 ммоль соединения !а и 118 ммоль амина Па. Наблюдали незначительное разогревание реакционной массы. Смесь оставляли при комнатной температуре на 24 ч. При растворении реакционной массы в эфире появлялась незначительная муть, которую удаляли фильтрованием. Она представляла собой второй продукт реакции, Ка, образующийся в значительном количестве при длительном стоянии реакционной массы (см. пункт б). После удаления эфира из маточного раствора получали 97.6 ммоль (83%) О,О-диметил(1-трет-бутиламино-2-метил-2-хлорпропил)фосфоната (Ша): Т пл. 76°С.
Спектр ЯМР 1Н ^С13); 5, м.д.: 1.29 с (9Н, СМе3); 1.83 с и 1.90 с (6Н, СМе2); 1.82-1.87 уширенный с (1Н, МН); 3.37 д (1Н, РСН, 2/РН 20 Гц); 3.93 д и 3.94 д (6Н, Р(ОМе)2, 3/РН 11 Гц).
Спектр ЯМР 31Р (СС14); 5, м.д.; 29.3.
б. В сухом токе аргона смешивали 40 ммоль соединения Ia и 40 ммоль амина IIa. Наблюдали незначительное разогревание реакционной массы. Смесь выдерживали в течение 30—35 дней при комнатной температуре. Реакционную массу обрабатывали эфиром, отфильтровывали выпавшие кристаллы и сушили их в вакууме. Получали 16.8 ммоль (45%) О-метил(2-трет-бутилам-монио-2-метил-1-хлорпропил)фосфоната (IXa): Т. пл. 150-151 °C.
Спектр ЯМР 1Н (CDCl3); 5, м.д.: 1.63 с (9Н, СМе3); 1.71 с и 1.80 д (6Н, СМе2, 4/РН 0 и 2.3 Гц); 4.61 д (1Н, РСН, 2/РН 9 Гц); 3.93 д (3H, РОМе, 3/РН 10 Гц); 9.6 уширенный д и 10.9 уширенный д (2Н,
NH2).
Спектр ЯМР 31Р (CHCl3); 5, м.д.: 11.32.
Остаток после удаления эфира (10.2 ммоль), согласно спектрам ЯМР 31Р и ЯМР 1Н, представлял собой смесь продукта присоединения IIIa [спектр ЯМР 31Р (CCl4); 5, м.д.: 28.8 и О,О-диме-тил(1-трет-бутиламино-3,3-диметилазиридин-2-ил)фосфоната VIIa [спектр ЯМР 31Р (CCl4); 5, м.д.: 26.5] в соотношении 2 : 1.
Синтез О,О-диэтил(1-трет -бутиламино-2-ме-тил-2-хлорпропил)фосфоната (Шб)
В сухом токе аргона смешивали 40 ммоль ди-этилфосфористой кислоты (I6) и 40 ммоль N-^-ме-тил-2-хлорпропилиден)-трет-бутиламина (На). Температура реакционной массы повысилась до 31°С. Смесь оставляли при комнатной температуре на 24 ч. Реакционную массу обрабатывали эфиром, незначительную муть удаляли фильтрованием. После удаления эфира в вакууме из маточного раствора получали 65.8 ммоль (81%) соединения Шб, которое идентифицировали в неочищенном виде из-за его термической лабильности.
Спектр ЯМР 1Н (CDCl3); 5, м.д.: 1.08 с (9Н, СМе3); 1.28 т (6Н, РОСН^Ме, 3/НН 7 Гц); 1.28-1.44 уширенный с (1Н, NH); 1.60 с и 1.64 с (6Н, СМе2); 3.03 д (1Н, РСН, 2/РН 19 Гц); 4.05 квинтет (4Н, РОСН2, 3/нн=3/рн 7 Гц).
Спектр ЯМР 31Р (CDCl3); 5, м.д.: 26.43.
Синтез O, O -ди(2 -хлорэтил) [ 1 -трет- бутил-амино-2-метил-2-хлорпропил]фосфоната (Шв)
По аналогичной методике из 81 ммоль ди (2-хлорэтил)фосфористой кислоты (!д) и 81 ммоль М-(2-метил-2-хлорпропилиден)-трет-бутиламина (На) получали 67.9 ммоль (84%) неочищенного соединения Шв.
Спектр ЯМР 1Н (CDCl3); 5, м.д.: 1.03 с (9H, CMe3); 1.54 с и 1.64 с (6H, CMe2); 1.58-1.62 уширенный с перекрывается с сигналами CMe2 (1H,
МИ); 3.1 д (1Н, РСН, 2/РИ 18.5 Гц); 3.6 м (4Н, СН2С1); 4.19 м (4Н, СН2ОР).
Спектр ЯМР 31Р (СНС13); 5, м.д : 27.1.
Взаимодействие N (2-метил-2 -хлорпропили-ден)бензиламина (Нб) с диметилфосфористой кислотой (!а)
а. В токе сухого аргона при перемешивании к 77 ммоль соединения !а прикапывали 77 ммоль амина Нб. Температура реакционной смеси повышалась до 30°С. После перемешивания в течение 24 ч при комнатной температуре, удаления легколетучих продуктов в глубоком вакууме получали 71.9 ммоль (94%) неочищенного О,О-диме-тил(1-бензиламино-2-метил-2-хлорпропил)фос-фоната (Шг).
Спектр ЯМР 1Н ^С13); 5, м.д.: 1.69 с и 1.70 с (6Н, СМе2); 1.85 уширенный с (1Н, МИ); 2.29 д и 3.74 д (1Н, РСН, 2/РИ 16.2 Гц); 3.73 д и 3.78 д (6Н, 2МеО, 3/РИ 10.6 Гц); 4.00 д и 3.85 д (2Н, СН2РИ, 2/ИИ 12.6 Гц); 7.17-7.29 м (5Н, РИ).
Спектр ЯМР 31Р (СНС13); 5, м.д.: 25.5.
б. В сухом токе аргона смешивали 77 ммоль соединения !а и 77 ммоль амина Нб. Наблюдали незначительное разогревание реакционной массы. Смесь выдерживали в течение 30-35 сут при комнатной температуре. За это время 5 раз реакционную массу обрабатывали эфиром. Каждый раз отфильтровывали выпавшие кристаллы и сушили их в вакууме. Из маточного раствора удаляли эфир и остаток оставляли при комнатной температуре до следующего разбавления эфиром. Получали 38.2 ммоль (63%) О-метил(2-бензиламмо-нио-2-метил-1-хлорпропил)фосфоната (Кб). Т. пл. 161-163°С.
Спектр ЯМР 1Н 5, м.д.: 1.65 с и 1.67 с
(6И, СМе2); 3.74 д (3Н, МеОР, 3/РИ 10.3 Гц); 4.22 д (1Н, РСН, 2/РИ 10.6 Гц); 4.23 д и 4.29 д (2Н, СН2РИ, 2/ИИ 12.6 Гц); 7.44-7.56 м (5Н, РИ); 9.5 уширенный с
(2Н, N^2).
Спектр ЯМР 31Р (СИ3ОИ); 5, м.д.:13.6.
Найдено, %:
С12Н19^аро3.
Вычислено, %:
N 5.00;
Cl 11.85;
N 4.60; Cl 12.00;
Р 10.45.
Р 10.10.
После удаления эфира из маточного раствора остаток (27.4 ммоль) представлял собой О,О-ди-метил(1-бензил-3,3-диметилазиридин-2-ил)фос-фонат (УПб) 90%-й чистоты.
Спектр ЯМР 31Р (СН3ОН); 5, м.д.: 24.9 (90%); 18.3 (3%); 10.5 (7%).
ЯМР 1Н (CDC13); 5, м.д.: 1.45 д (1Н, РСН, 3/РИ 18 Гц); 1.33 д и 1.42 с (6И, СМе2, 4/РИ 2.5 и 0 Гц); 3.7 д
(2Н, СН2РИ, 4/РН 3.2 Гц); 3.64 д и 3.51 д (6Н, 2/т 2 МеО, 3/РН 10.7 Гц); 7.2-7.4 м (5 Н, РИ).
Взаимодействие К-(2-метил-2-хло
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.