ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2012, том 57, № 1 с. 24-26
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 546.3-19'831 '881 '171.1
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ИНТЕРМЕТАЛЛИДА ZrV2 С АММИАКОМ © 2012 г. В. Н. Фокин, Э. Э. Фокина, Б. П. Тарасов
Учреждение Российской академии наук Институт проблем химической физики РАН, Черноголовка
E-mail: fvn@icp.ac.ru Поступила в редакцию 05.12.2010 г.
Исследовано взаимодействие интерметаллического соединения ZrV2 с аммиаком в интервале температур 150—500°C в присутствии NH4Cl как активатора процесса. В зависимости от температуры реакции получены гидриды интерметаллида и композиции гидридов и нитридов металлов или нитридов металлов в виде высокодисперсных порошков с размером частиц меньше 1 мкм.
Малый размер зерен в высокодисперсных частицах вещества обусловливает проявление исследуемым материалом физических, химических и механических свойств, значительно отличающихся от свойств компактного образца и привлекающих поэтому внимание ученых и специалистов в различных областях науки и технологии. В связи с этим крайне важно разработать, оптимизировать и осуществить на практике методы обработки веществ, приводящие к диспергированию частиц до нужного размера.
Вышесказанное относится прежде всего к обработке металлов и полиметаллических фаз, играющих важную роль в промышленности, и в частности, к интерметаллическим соединениям, одним из представителей которых является ин-терметаллид ZrV2. Среди различных способов измельчения интерметаллических соединений особую роль играет метод химического диспергирования веществ (гидридного или аммиачного), основанный на способности интерметаллидов при изменении условий гидрироваться и дегидрироваться с эффектом измельчения.
Согласно [1], в системе Zr—V существует одно интерметаллическое соединение — ZrV2 — с кубической структурой типа М§Си2 (а = 0.7439 нм), образующееся по перитектической реакции при 1300°С. Соединение ZrV2 взаимодействует с водородом, образуя гидрид состава ZrV2H4.8 (а = = 0.793 [2] или 0.7956 нм [3]), сохраняющий структуру исходной металлической матрицы. Термическое разложение гидрида, по данным [2], протекает по схеме (1) и заканчивается полным выделением водорода из интерметаллида.
ZrV2H4.8 137-142°C ) ZrV2H
202-207°C
^ ZrV2H
2AA4.05 "
2n4.6 "
237-267°C ) ZrV2.
(1)
Данная работа является продолжением серии исследований взаимодействия металлов [4, 5] и интерметаллических соединений [6, 7] с аммиа-
ком в присутствии в качестве активатора хлористого аммония и посвящена изучению условий образования высокодисперсных частиц в системе ZrV2—NH3 при различных температурах.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исходные образцы интерметаллида готовили сплавлением шихты из металлов с чистотой 99.97% ^г) и 99.98% (V) в электродуговой печи с нерасходуемым вольфрамовым электродом под давлением очищенного аргона 0.2 МПа. Отжиг сплавов проводили в запаянных в вакууме кварцевых ампулах при 800° С в течение 250 ч с последующей закалкой в холодной воде. Рентгенофа-зовым анализом для ZrV2 подтверждена структура типа М§Си2 с периодом элементарной ячейки а = = 0.7441 нм.
Порошки ZrV2 готовили измельчением королька сплава в металлической ступке с последующим отсевом фракции с размером частиц до 160 мкм. Удельная поверхность такого порошка составляет 0.03 м2/г.
Хлорид аммония квалификации "х.ч." сушили вакуумированием в течение 9 ч при 150°С. Осушенный металлическим натрием аммиак имел чистоту 99.99%.
Рентгенографические исследования образцов проводили на дифрактометре АДП-1 (Си^а-из-лучение). Погрешность определения параметров кристаллических решеток не превышала 0.0005 нм.
Удельную поверхность образцов (5уд) определяли по величине низкотемпературной адсорбции криптона после удаления из твердой фазы летучих продуктов в вакууме 1.3 х 10-3 Па при 300°С в течение 5 ч и рассчитывали методом Брунауэра-Эмме-та-Теллера. Погрешность определения ±10%.
Количество водорода и азота в продуктах реакции определяли на CHNS/O элементном анали-
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ИНТЕРМЕТАЛЛИДА ZrV2 С АММИАКОМ 25
Условия и результаты исследования взаимодействия интерметаллида ZrV2 с аммиаком
№ образца Условия синтеза Продукты взаимодействия
t, °C время, ч фазовый состав параметры элементарной ячейки, нм V м2/г
а с
1 150 33 ZrV2H~! 0.7463 - 1.0
2 200 29 ZrV2H0 0.8018 - 2.4
3 250 31 Z1-V2H2.2 0.7948 - 2.6
4 300 31 Z^He^.e 0.7808 - 4.0
ZrV2HxNy 0.7779 -
5 350 35 VHX ZrH2 0.3020 0.4986 0.3425 0.4450 3.3
УНх 0.3018 0.3420
6 400 33 ZrH2 VN0.35 0.4996 0.2944 0.4502 0.4527 3.9
V 0.3058 -
7 450 33 VN ZrH2 ZrN 0.4073 0.4976 0.4531 0.4456 4.1
8 500 31 VN ZrN 0.4142 0.4546 - 2.5
заторе Vario Micro cube Elementar GmbH. Хлор определяли турбидиметрически.
Взаимодействие ZrV2 с аммиаком (т.н. процесс гидроазотирования) было исследовано при начальном давлении аммиака 0.6—0.8 МПа при использовании хлорида аммония (10 мас. % от количества вводимого в реакцию интерметаллида). Смесь порошков ZrV2 и NH4Cl подвергали виброразмолу при комнатной температуре в течение 30 мин. Навеску приготовленной смеси (0.8—1.0 г) помещали в контейнер из нержавеющей стали, загружали в реактор-автоклав лабораторной установки высокого давления емкостью 60 мл, вакуу-мировали до давления ~1 Па в течение 30 мин при комнатной температуре, подавали аммиак и оставляли на 30 мин. Далее реактор нагревали до требуемых температур, выдерживали в течение 3 ч, охлаждали до ~20°C и снова нагревали. Так как в ходе взаимодействия происходит увеличение давления в системе (не более 1.5 МПа), окончание процесса определяли по прекращению изменения давления. После проведения необходимого числа циклов нагревание—охлаждение аммиак сбрасывали в буферную емкость. Продукты реакции выгружали в инертной атмосфере и анализировали.
Удаление МН4С1 из продуктов взаимодействия проводили двумя способами: обработкой абсолютным этиловым спиртом при механическом перемешивании смеси в течение 1 ч при комнатной температуре (процедуру повторяли дважды) или вакуумированием смеси продуктов при ~1 Па в течение 3 ч при 300°С.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Отличительной особенностью интерметаллида ZrV2 является способность составляющих его металлов образовывать гидридные фазы при взаимодействии с водородом. В присутствии аммиака происходит, как известно [8], превращение гидридных фаз в нитридные, что в некоторых случаях осложняет идентифицирование продуктов аммиачной обработки сплава.
Результаты взаимодействия интерметаллического соединения ZrV2 с аммиаком в присутствии МН4С1 при различных температурах приведены в таблице. Как следует из представленных данных, обработка интерметаллида аммиаком при 150°С и времени контакта 33 ч приводит к образованию гидридной фазы состава ZrV2H~1 (образец 1) с расширенной решеткой (а = 0.7463 нм). Удельная поверхность такого порошка составляет ~1 м2/г.
26
ФОКИН и др.
Повышение температуры аммиачной обработки до 250°С заметно увеличивает содержание водорода в матрице ZrV2: при 200°С образуется фаза ZrV2H1.3 (образец 2), а при 250°С — ZrV2H2.2 (образец 3) при времени контакта 29—31 ч. Удельная поверхность продуктов также увеличивается до 2.6 м2/г, что свидетельствует о повышении дисперсности образующихся порошков. Действительно, средний размер частиц, определенный в предположении их сферической формы, составляет 0.9 мкм для частиц, полученных при температуре аммиачной обработки 150°С, и 0.3 мкм для частиц, являющихся продуктами взаимодействия при 250°С.
Следует отметить, что при определении удельной поверхности гидридов на основе ZrV2 фактически измеряется величина удельной поверхности самого интерметаллида, так как его гидрид-ные фазы неустойчивы, а гидрид состава ZrV2H4.8, как уже отмечалось [2], полностью выделяет водород при 260°С.
Продукт, полученный при 300°С, является гидридонитридной фазой и имеет состав ZrV2H0.7N1.0 (образец 4), т.е. происходит внедрение азота в решетку интерметаллида. Такой продукт характеризуется развитой поверхностью (4.0 м2/г) и является высокодисперсным порошком с размером частиц ~0.5 мкм.
Увеличение температуры аммиачной обработки до 350°С снижает устойчивость гидридонитридной фазы. При разложении последней на ди-фрактограммах продуктов аммиачной обработки проявляются рефлексы гидридов металлов — моногидрида ванадия УК,, и дигидрида циркония ZrH2. Гидридонитридная фаза в продуктах взаимодействия, проведенного при 350° С (образец 5), еще обнаруживается, но полностью отсутствует в продуктах реакции интерметаллида с аммиаком, осуществленной при 400° С (образец 6). При этой температуре начинается превращение гидрида ванадия в нитрид VN0.35, а при температуре взаимодействия 450°С (образец 7) — дигидрида циркония в нитрид циркония. Кроме того, температура 450°С достаточна для более глубокого азотирования ванадия с образованием нитрида состава Таким образом, при этой температуре образуется смесь продуктов, состоящая из гидридов и нитридов металлов. При температуре аммиачной обработки интерметаллида 500°С продуктом реакции является смесь нитридов металлов (образец 8).
Удельная поверхность продуктов гидроазотирования, проведенного при 300—450°С, практически одинакова и составляет 4 м2/г, в то время как смесь нитридов металлов характеризуется меньшей величиной удельной поверхности — 2.5 м2/г.
Все полученные продукты реакции являются порошками черного цвета.
Использование гидрида интерметаллида состава ZrV2H4.8, полученного прямым синтезом при использовании высокочистого водорода, в виде 50-микронного порошка как объекта гидроазотирования при 450—500°С вместо интерметал-лида приводит, как и следовало ожидать, к образованию смесей гидридов и нитридов металлов, аналогичных полученным при гидроазотировании ZrV2. При этом величина удельной поверхности продукта составляет 4.7—5.2 м2/г, что несколько выше величины поверхности продуктов, полученных при аммиачной обработке интерме-таллида.
Таким образом, впервые исследовано взаимодействие порошка интерметаллического соединения ZrV2 с аммиаком в присутствии хлорида аммония при различных температурах и показана возможность получения г
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.