ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия А, 2014, том 56, № 2, с. 232-244
ТЕОРИЯ И МОДЕЛИРОВАНИЕ
УДК 541(13+ 64+49):539.199
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ИНТЕРПОЛИЭЛЕКТРОЛИТНЫХ КОМПЛЕКСОВ, ОБРАЗОВАННЫХ ЛИНЕЙНЫМ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОМ И ДЕНДРИМЕРАМИ ИЛИ СФЕРАМИ1 © 2014 г. С. В. Ларин*, А. А. Даринский*, **
*Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 **Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики 197101 Санкт-Петербург, Кронверкский пр., 49 Поступила в редакцию 27.06.2013 г. Принята в печать 24.10.2013 г.
С использованием методов компьютерного моделирования исследовано взаимодействие между полиэлектролитными комплексами, образованными линейным полиэлектролитом и дендримером или сферической частицей с противоположным зарядом. Изучено влияние состава комплексов на эффективную силу взаимодействия между ними. Показано, что в окрестности изоэлектрической точки между комплексами на малых расстояниях возникает эффективное притяжение. Это притяжение имеет корреляционную природу и сильнее для комплексов линейного полиэлектролита со сферическими частицами, чем для его комплексов с дендримерами.
БО1: 10.7868/82308112014020084
ВВЕДЕНИЕ
Известно, что дендримеры, содержащие ионо-генные группы, способны образовывать комплексы с противоположно заряженными полиэлектролитами в воде и водно-солевых растворах. В частности, в ряде работ [1—9] было показано, что полифениленпиридиновые дендримеры с ал-килированными пиридиновыми группами могут образовывать водорастворимые комплексы с синтетическими полианионами или ДНК.
Предполагается, что это свойство может быть использовано для переноса генетического материала (ДНК или РНК) в клетки живых организмов [1—9], в связи с чем теоретическое изучение таких комплексов представляет не только научный, но и практический интерес. В ряде предыдущих работ авторов на упрощенных "крупнозернистых" моделях проводилось моделирование интерполимерных комплексов, образованных дендримером с заряженными концевыми группами и гибкой противоположно заряженной полимерной цепью [10—14]. Один из основных результатов — эффект перезарядки дендримера при образовании комплекса. На дендример в комплексе
1 Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант 13-03-00524) и программы ОХНМ-3 РАН.
E-mail: a.darinskii@mail.ru (Даринский Анатолий Анатольевич).
адсорбируется участок цепи с зарядом, существенно превышающим заряд дендримера. Эффект перезарядки был теоретически предсказан в работе [15] для модели заряженной сферы. Наиболее известное экспериментальное проявление этого эффекта наблюдается при формировании нуклеосом в хроматине за счет комплексообразо-вания положительно заряженного гистона с отрицательно заряженной ДНК [16].
Если конденсация противоионов отсутствует, перезарядка связана с так называемым корреляционным эффектом, возникающим благодаря тому, что противоположно заряженная цепь располагается на поверхности сферы упорядоченным образом. В результате поверхность сферы оказывается заряженной неоднородно, а потенциальная энергия у перезаряженного комплекса ниже, чем у комплекса, где избыточный заряд линейного полиэлектролита (ЛПЭ) не адсорбирован. При достижении определенной степени перезарядки при дальнейшем удлинении цепи ЛПЭ происходит резкое уменьшение адсорбированного заряда с образованием "хвоста" из неадсорбированных мономерных звеньев.
Предыдущие работы авторов показали, что для комплексов дендримеров с ЛПЭ корелляционная теория удовлетворительно предсказывает как величину перезарядки, так и ее зависимость от размеров и заряда дендримера, если рассматривать
дендример как некоторую эффективную сферу с зарядом, распределенным по поверхности [10— 14]. Основным отличием результатов для комплексов, образованных дендримером, от результатов для комплексов со сферой была размытость области перехода от режима полностью адсорбированного ЛПЭ к режиму комплекса с "хвостом".
Корреляционные эффекты определяют не только структуру отдельных комплексов, но и аг-регационную устойчивость дисперсии комплексов. Оценка агрегационной устойчивости важна, в частности, для использования полиэлектролитных комплексов для транспорта генного или лекарственного материала. Очевидно, что устойчивость будет зависеть как от химического состава компонентов комплекса, так и от соотношения между зарядами дендримера и линейного полиэлектролита. Агрегационную устойчивость частиц можно оценить, рассматривая взаимодействие между отдельными комплексами.
Взаимодействие нейтральных и заряженных дендримеров между собой рассматривалось в ряде работ. В работах [17, 18] с использованием простых моделей дендримера в атермическом растворителе было показано, что одноименно заряженные дендримеры отталкиваются при наличии в системе одновалентных противоионов. В результате введения двухвалентных противоионов в систему существенно уменьшалось отталкивание. Дальнейшее увеличение валентности противоио-нов приводило даже к притяжению между одноименно заряженными дендримерами, причиной которого являются корреляционные взаимодействия.
В работе [16] для системы, состоящей из одной длинной цепи ПЭ и нескольких заряженных сфер, было показано, что корреляционные эффекты могут проявляться не только в структуре комплексов, но и в их взаимодействии. Вблизи изоэлектрической точки, когда комплексы нейтральны, т.е. суммарный заряд сфер в комплексе равен заряду ЛПЭ, между комплексами сфера— ЛПЭ возникает притяжение, хотя отдельные незаряженные сферы и мономерные звенья цепи взаимно отталкиваются. Притяжение действует не только в самой изоэлектрической точке, где суммарный заряд ЛПЭ и сфер взаимно компенсируется, но и в некотором интервале вблизи нее. Ширина интервала, в котором наблюдается притяжение между комплексами, растет с повышением концентрации соли в растворе (уменьшением радиуса Дебая). Причиной притяжения является неоднородность распределения заряда полимера по поверхности сферы. В результате "перезаряженные" участки на одной сфере притягиваются к "недозаряженным" участкам на другой и возникает эффективное притяжение между комплексами. Данный эффект ответственен за так называемую последовательную
конденсацию (re-entrant condensation), которая наблюдается в растворах заряженных коллоидных частиц при добавлении к ним линейных полиэлектролитов. При этом возникают достаточно большие агрегаты (см. например работу [19] и ссылки в ней).
В работе [20] с использованием метода Монте-Карло исследовалось взаимодействие между комплексами, образованными заряженными сферическими частицами и противоположно заряженными линейными полиэлектролитами. Электростатические взаимодействия описывались потенциалом Дебая—Хюккеля, учитывающим наличие соли и противоионов в системе неявным образом, через радиус экранирования Дебая. Было показано, что при увеличении отношения адсорбированного заряда к заряду сферы происходит переход от отталкивания к притяжению на малых расстояниях. Притяжение возрастает при уменьшении радиуса экранирования, т.е. при увеличении концентрации соли.
Как и в случае одиночного комплекса возникает вопрос, в какой мере выводы, полученные для комплексов сфера—ЛПЭ, применимы к взаимодействию между комплексами дендример— ЛПЭ.
В настоящей работе с помощью метода стохастической динамики исследуется взаимодействие двух комплексов, каждый из которых образован дендримером и противоположно заряженным гибким линейным полиэлектролитом. Для сравнения рассматривается взаимодействие комплексов, в состав которых вместо дендримера входит заряженная сфера с такими же как у дендримера зарядом и радиусом. В отличие от работы [20] противоионы в обеих системах вводятся явным образом. Показано, что и в том, и в другом случае между одноименно заряженными комплексами возникает эффективное притяжение, обусловленное корреляционными эффектами. Однако в случае комплексов с дендримером эти эффекты выражены заметно слабее.
МОДЕЛЬ И МЕТОД
Модели дендримера и полимерной цепи, используемые в данной работе, аналогичны моделям, применявшимся ранее при исследовании полиэлектролитных комплексов с явным учетом противоионов [21, 22]. Оба полимера (дендример и цепь) составлены из мономерных звеньев — "бусин" массы m, соединенных жесткими связями длины l. Эти величины в дальнейшем будут служить единицами массы и длины. Без потери общности мы полагаем, что заряд дендримера — положительный, а заряд мономерных звеньев ЛПЭ — отрицательный. Каждое звено цепи несет элементарный заряд —г, который используется как единица заряда. В дендримере заряжены
(а)
ЛАРИН, ДАРИНСКИИ (б)
(в)
Рис 1. Схематические изображения сферы (а), дендримера генерации g = 3 (б) и линейной цепи (в). Темные точки соответствуют заряженным мономерным звеньям полимеров.
только концевые мономерные звенья,имеющие заряд е. Для дендримеров генерации g = 3 длина спейсера между точками ветвления 8 = 1. Полное число мономерных звеньев в дендримере N = 46, количество концевых звеньев N = 24 равно суммарному заряду дендримера. Длину цепи ЛПЭ и соответственно ее заряд варьировали от Мск = 10 до Мск = 50. Таким образом, в данной работе рассматриваются как комплексы, содержащие линейный полиэлектролит в количестве, недостаточном для нейтрализации заряда дендримеров, так и комплексы, содержащие линейный полиэлектролит в избытке. Схематическое изображение структуры моделируемых полимеров показано на рис. 1.
Кроме комплексов, образованных ЛПЭ и дендримером, исследовали также комплексы, образованные сферами с тем же зарядом и размером, что и у дендримера генерации g = 3. Процедура выбора радиуса эквивалентной сферы описана ниже.
Помимо макроионов в системе присутствовали меньшие по размеру частицы, соответствующие противоионам с единичным зарядом, образующимся при диссоциации полиэлектролитов в растворе. Полное число положительных проти-воионов равно N число отрицательных проти-воионов — Мск, так что в целом рассматриваемые системы являются электронейтральными. При моделировании учитывали объемные и электростатические взаимодейс
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.