научная статья по теме ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МОНО- И ДИХЛОРИДОВ ФОСФОРА(IV) С АЛКИЛ[ДИФЕНИЛ(ИЛИ ТРИФЕНИЛ)МЕТИЛ]ОВЫМИ ЭФИРАМИ Математика

Текст научной статьи на тему «ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МОНО- И ДИХЛОРИДОВ ФОСФОРА(IV) С АЛКИЛ[ДИФЕНИЛ(ИЛИ ТРИФЕНИЛ)МЕТИЛ]ОВЫМИ ЭФИРАМИ»

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК, 2008, том 418, № 3, с. 339-340

ХИМИЯ

УДК 547.297+661.638+547.27+547.63

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ MOHO- И ДИХЛОРИДОВ ФОСФОРА(1У) С АЛКИЛ[ДИФЕНИЛ(ИЛИ ТРИФЕНИЛ)МЕТИЛ]ОВЫМИ ЭФИРАМИ

© 2008 г. М. Б. Газизов, Ш. Н. Ибрагимов, Д. Б. Багаутдинова, Р. Ф. Каримова, О. Д. Хайруллина, академик О. Г. Синяшин

Поступило 12.07.2007 г.

Известно применение ортоэфиров карбоно- В настоящей работе найдена новая реакция вых кислот для дехлоралкоксилирования моно- и между соединениями I и II и алкил[дифе-дихлоридов P(IV), соединения I и II [1]. Однако нил(или трифенил)метил]овыми эфирами, со-сведения об использовании простых эфиров для единение III: этих целей в литературе отсутствуют.

2RlP(O)Cl + PhnH3-nCOR2 ^ R^P(O)OR2 + I + PhnH3-nCCl ^

I III IV V

^ r1p (O) OP( O) r2 + R2Cl + V VI

I: R1 = Ph(a), Et(6); III: n = 2, R2 = Me(a), Et(6); n = 3, R2 = Ме(в); V: n = 2(a), n = 3(6); VI: R1 = Ph(a), Et(6)

3MeP(O)Cl2 + 3III6 ^ [MeP(O)O]3 + 3 Va + 3EtCl.

II VII

На первичной стадии взаимодействия соединений I и III происходит замещение атома хлора у P(IV) на алкоксильную группу с образованием соединения IV: в спектре ЯМР ХН реакционной смеси соединений I6 и IIIb через 10 ч после их смешения наблюдается резонансный сигнал с 5 3.75 м.д. (РОМе, 3/РН 11 Гц), а соединений I6 и III6 - сигнал с 5 3.8 м.д. квинтет (РОСН2СН3, 3/РН = 3/НН 7 Гц).

Однако реакция между соединениями I и III протекает интенсивно лишь при нагревании до температуры 120-150°С. Учитывая, что в этих температурных условиях соединения I и IV6 взаимодействуют между собой с образованием ангидридов кислоты Р(^), соединение VI, [2] или циклического тримерного ангидрида VII в случае дихлорида Р(^) I6 [2, 3], реакции между соединениями I и III, II и III проводили в соотношениях 2:1 и 1:1 соответственно. Действительно, вышеуказанные реакции завершались с образованием соединений VI и VII, которые были выделены индивидуально.

О завершении первичной стадии замещения в случае применения эфиров Ша и III6 судили по исчезновению резонансного сигнала метинового

протона с 5 5.5 м.д. и наличию сигнала метинового протона в соединении Уа с 5 6.17 м.д. с первоначальной интенсивностью сигнала 5.5 м.д. Полное завершение реакции определяли по исчезновению дублетного и квинтетного сигналов протонов для фрагментов РОМе и РОЕ! соответственно.

Для полного завершения взаимодействия реакционную массу нагревали при 150°С, а в случае дихлорида II температуру повышали до 180°С. Лишь в таких жестких условиях происходило полное формирование циклической тримерной структуры VII.

Таким образом, на первоначальной стадии взаимодействия хлоридов Р(1У), соединений I и II, с простыми эфирами III происходит нуклеофильное замещение атома хлора у Р(1У) на алкоксильную группу. Образующиеся эфиры кислот Р(1У) реагируют с исходным соединением I или II и, в зависимости от числа атомов хлора в последних, реакция завершается образованием ангидридов - ациклического VI или циклического тримерного VII.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Спектры ЯМР 1Н определяли на спектрометрах Те$1а ББ-567А при частоте 100 МГц. Химические сдвиги водорода указаны относительно ТМС. Спектры ЯМР 31Р регистрированы на при-

4*

Казанский государственный технологический университет

339

340

ГАЗИЗОВ и др.

боре СХР-100 (при 36.5 МГц), внешний стандарт -85%-ная Н3Р04.

Ваимодействие хлорангидрида дифенилфосфиновой кислоты Ia и (дифенилмети л)м етилового эфира IIIa. Смесь 13.2 ммоль соединения 1а и 6.6 ммоль эфира Ша нагревали в запаянной ампуле в атмосфере сухого азота при 150°С в течение 23 ч, периодически стравливая давление. В холодную реакционную смесь добавляли 20 мл абсолютного эфира и тщательно ее перемешивали. Выпавшие через 10 мин кристаллы ангидрида дифенилфос-финовой кислоты VIa отфильтровывали, трижды промывали абсолютным эфиром и после сушки в вакууме получали 5.3 ммоль (80%) соединения VIa, т.пл. 140-141°С. Спектр ЯМР 31Р, 5, м.д.: 25. Найдено, Р 14.2%. С24Н2003Р2. Вычислено, Р 14.81%. Из эфирного экстракта перегонкой выделяли 4.8 ммоль (74%) дифенилхлормета-

на Va, т.кип. 115-116°С (0.2 мм рт. ст.), nD0 1.5970 (литературные данные: т.кип. 159°С (12 мм рт. ст.),

nD 1.5959 [4]). Спектры ЯМР 1Н (СБС13, 5, м.д.): 6.17с (1Н, СНС1), 7.2-7.6 м (10Н, 2 Ph).

Аналогично из 11.4 ммоль соединения !а и 5.7 ммоль эфира III6 получили 4.3 ммоль (76%) ангидрида VIa и 4.4 ммоль (78%) хлорида Va.

Ваимодействие хлорангидрида диэтилфосфиновой кислоты !би (дифенилмети л)э тилового эфира III6. В реакционную массу, полученную нагреванием смеси 51.6 ммоль соединения I6 и 25.8 ммоль эфира III6 в запаянной ампуле при 150°С в течение 24 ч, добавляли 10 мл гексана. Нижний слой шесть раз обрабатывали гексаном с последующей двухкратной перегонкой остатка в вакууме. Получили 16.8 ммоль (65%) продукта с т. кип. 131-132°С (0.2 мм рт. ст.), который по данным спектра ЯМР ХН состоял из 95.5% ангидрида диэтилфосфиновой кислоты VI6. Спектр ЯМР ХН этой фракции (СБС13, 5, м.д.): 1.13дк (6Н, 3JPH 20 Гц, 3JHM 7.2 Гц, РСН2СН3), 1.66 дк (4Н, 2JPH 14 Гц, 3JНН 7.2 Гц, РСН2СН3); спектр ЯМР 31Р, 5, м.д.: 57 и 5% дифе-нилхлорметана Va; спектр ЯМР ХН (СБ03,

5, м.д.): 6.17с (1Н, СНС1), 7.2-7.6м (10Н, 2 РИ). Гексановые экстракты упаривали и остаток перегоняли в вакууме. Получили 9.9 ммоль (38%) продукта с т.кип. 120-125°С (12 мм рт. ст.), который согласно данным ЯМР ХН спектра состоял из 88% хлорида Va и 12% ангидрида VIб.

Аналогично из 10.5 ммоль хлорангидрида 16 и 5.3 ммоль эфира ^б получали 3.5 ммоль (67%) ангидрида VIб, загрязненного небольшой примесью хлорида Vб, и 3.9 ммоль (74%) соединения Vб, т. пл. 110-111°С (из гексана) (литературные данные: т. пл. 112°С [5]).

Ваимодействие дихлорангидрида метилфосфоновой кислоты II и (дифенилметил)этилового эфира Шб. Смесь 31.3 ммоль дихлорангидрида метилфосфоновой кислоты и 31.3 ммоль (дифенилметил)эти-лового эфира нагревали в запаянной ампуле в атмосфере сухого азота при 150°С в течение 35 ч, затем дополнительно 9 ч при 180°С, периодически стравливая давление. Перегонкой жидкой части получили 21.6 ммоль (71%) хлорида Va, т.кип.

156°С (10 мм рт. ст.), пв 1.5970. Твердый осадок в ампуле трижды промывали абсолютным эфиром и перекристаллизовывали из хлороформа. Получали 8.6 ммоль (82%) циклического тримера VII, т. пл. 110—111°С (литературные данные: т. пл. 111-113°С [3]), спектр ЯМР ХН (СБС13, 5, м.д.): 1.43 д (2/рН 17 Гц, РМе); спектр ЯМР 31Р, 5, м.д.: 16.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Кирби А., Уоррен С. Органическая химия фосфора. М: Мир, 1971. 403 с.

2. Газизов М.Б., Качалова Т.Н., Каримова РФ. и др. // ЖОХ. 1997. Т. 67. № 12. С. 2055-2056.

3. Газизов М.Б., Качалова Т.Н., Пудовик М.А. и др. // ЖОХ. 2001. Т. 71. № 3. С. 523-524.

4. Газизов М.Б., Ибрагимов Ш.Н, Хамидуллина О.Д. и др. // ДАН. 2004. Т. 395. № 3. С. 363-365.

5. Газизов М.Б., Хайруллина О.Д, Ибрагимов Ш.Н. и др. // ДАН. 2006. Т. 409. № 4. С. 491-492.

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК том 418 < 3 2008

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Математика»