ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2014, том 33, № 6, с. 73-76
ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА НАНОМАТЕРИАЛОВ
УДК 541.124+544.02
ВЗАИМОДЕИСТВИЕ NH3 С ПОКРЫТИЯМИ НА ОСНОВЕ БОРОРГАНИЧЕСКИХ НАНОЧАСТИЦ © 2014 г. М. В. Гришин*, А. К. Гатин, В. Г. Слуцкий, В. А. Харитонов, Б. Р. Шуб
Институт химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук, Москва
*E-mail: grishin@center.chph.ras.ru Поступила в редакцию 05.08.2013
Исследовано взаимодействие NH3 с прогретой до 700 К комбинированной поверхностью, состоящей из пластин молибдена и графита с нанесением или без нанесения на графит борорганических наночастиц (БОН) состава (C2Bi0H4)n. Установлено, что в обоих случаях взаимодействие приводит к распаду аммиака на водород и азот, однако наличие БОН ускоряет распад. Измерены вольт-амперные зависимости туннельного тока наночастиц до и после их взаимодействия с NH3. Практическое совпадение зависимостей свидетельствует о сохранении электронного строения БОН.
Ключевые слова: борорганические наночастицы, аммиак, взаимодействие.
DOI: 10.7868/S0207401X14060053
ВВЕДЕНИЕ
Борорганические наночастицы (БОН) состава (С2В10Н4)И синтезируются из карборана С2В10Н12, молекулы которого состоят из икосаэдрического борноуглеродного ядра С2В10, каждый атом которого связан с внешним атомом водорода. Синтез осуществляется путем высокотемпературного пиролиза паров карборана [1].
Большинство синтезированных БОН (~95%) состоит из соединенных между собой по связям В—В частично дегидрированных молекул карборана, сохраняющих карборановое ядро С2В10 [2, 3]. Такие частицы имеют сферическую (75—80%) или линзовидную (15—20%) форму и обладают металлическим типом проводимости [2]. Незначительное число БОН (~5%) состоит из частично гидрированных карбидов бора, образующихся при распаде карборанового ядра. Эти частицы имеют чешуйчатую форму и обладают полупроводниковым типом проводимости [2].
Интерес к карборанам и наноструктурам на их основе обусловлен широким спектром их возможных применений. Так, высокое содержание бора в карборанах и БОН позволяет рассматривать их как перспективные энергоповышающие добавки [3], а большое сечение поперечного захвата нейтронов у атомов бора дает возможность использовать основанные на карборанах структуры в качестве детекторов нейтронного излучения и преобразования энергии нейтронов в электрический ток [4]. Чувствительность к нейтронному излучению позволяет также применять карборан-
содержащие соединения в лечении онкологических заболеваний [5]. Кроме того, недавно было установлено, что химическое присоединение кар-боранов к некоторым катализаторам существенно ускоряет катализ [6—8].
Цель настоящей работы — исследование возможности БОН (нанесенных на поверхность графита) ускорять разложение аммиака при повышенных температурах. Преимущество БОН перед карбораном при повышенных температурах заключается в их термической стабильности, так как они не испаряются и не разлагаются при увеличении температуры вплоть до 1000 К.
ЭКСПЕРИМЕНТ
В работе были использованы БОН со средним размером 14.6 нм, синтезированные путем высокотемпературного пиролиза паров карборана при Т = 1273 К и начальном давлении паров 0.00635 МПа [1].
Для создания покрытий на основе БОН и вы-сокоупорядоченного пирорлитического графита (ВУПГ) вначале приготавливали лиозоль из 10 мг БОН и 2 мл СС14. Полученный лиозоль подвергался обработке ультразвуком для разрушения крупных агломератов наночастиц. Затем с помощью микропипетки каплю лиозоля объемом 50 мкл наносили на пластину ВУПГ размером 3 х 10 мм. Пластина была прогрета до температуры 375 К, превышающей температуру кипения СС14 (350 К). При попадании капли на пластину происходило
мкм
Рис. 1. Полученное в АСМ изображение поверхности
графита, покрытого кластерами БОН.
ее вскипание и дробление, что обеспечивало в среднем равномерную адсорбцию БОН по всей поверхности пластины.
Исследование структуры полученных таким образом БОН-содержащих покрытий на масштабе до 100 х 100 мкм было выполнено на атомно-си-ловом микроскопе (АСМ) Solver HV (НТ-МДТ Россия) с использованием стандартного полуконтактного режима на воздухе. При сканировании применялись кантилеверы марки HA_NC ETALON (НТ-МДТ, Россия), которые имеют радиус закругления острия, составляющий 10 нм.
Изучение электронного строения покрытий и их взаимодействия с NH3 осуществлялось в сверхвы-соковакуумной установке, в состав которой входили сканирующий туннельный микроскоп (СТМ), оже-спектрометр, масс-спектрометр и оборудование, предназначенное для подготовки образцов и зондов СТМ к работе. Базовое давление в установке составляло 2 • 10-10 Торр. Опыты проводились как при комнатной температуре, так и при 700 К. В обоих случаях покрытая или не покрытая БОН углеродная пластина помещалась в прямоугольную молибденовую кювету со встроенным нагревателем. Нагреватель обеспечивал прогрев как кюветы в целом, так и находящейся в ней графитовой пластины. Общая площадь поверхности кюветы составляла 4 см2 при площади углеродной пластины 0.3 см2. В дальнейшем состоящая из молибденовых пластин кювета с расположенной в ней графитовой пластиной называлась молибде-но-графитовой кюветой.
Сканирующий туннельный микроскоп Omicron (Германия) позволял определять как структуру покрытия БОН на масштабе 500 х 500 нм и менее, так и изменение электронного строения БОН в результате их взаимодействия с аммиаком. Прибор работал в стандартных топографическом и спектроскопическом режимах. Были использованы острия, приготовленные из поликристаллической вольфрамовой проволоки методом электрохимического травления в 0.1 н растворе КОН.
При работе с аммиаком было проведено три серии экспериментов. Первая серия проводилась при комнатной температуре с использованием БОН-содержащей молибдено-графитовой кюветы. Во второй и третьей сериях температура кюветы составляла 700 К, однако во второй серии использовалась кювета без БОН, а в третьей — после нанесения БОН на графит. Для изучения взаимодействия аммиака с содержащими или не содержащими БОН кюветами в камеру в проточном режиме подавался NH3, и путем регулировки подачи обеспечивалось давление в камере Р = 1 • 10-6 Торр. Определение продуктов взаимодействия проводилось по данным масс-спектрометра HAL301 (Великобритания). Масс-спектры измерялись после выхода реакции на стационарный режим (через 30 мин).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
По данным атомно-силовой микроскопии установлено, что описанный выше способ нанесения БОН на ВУПГ обеспечивал образование на поверхности графита кластеров БОН различного размера (рис. 1). Как следует из этого рисунка, кластеры имеют неправильную форму с латеральным размером от нескольких десятков до нескольких сотен нанометров при максимальной высоте 130 нм. Часть кластеров находится вблизи структурных дефектов графитовой подложки — границ террас, однако большинство кластеров расположено на бездефектных участках. Крупные кластеры имеют многослойную структуру, а кластеры меньшего размера состоят только из одного слоя наноча-стиц. В предельном случае в кластер входит только одна БОН.
Вольт-амперная зависимость туннельного тока для единичной наночастицы, измеренная в условиях сверхвысокого вакуума сразу после нанесения БОН на графит, приведена на рис. 2 (кривая 1). Как следует из вида зависимости, единичная БОН имеет проводимость металлического типа, что согласуется с полученными ранее данными [2]. Проводимость кластеров БОН близка к проводимости единичной наночастицы, однако в некоторых точках на вольт-амперных зависимостях наблюдается запрещенная зона, что может объясняться присутствием в кластерах примеси карбидов бора, образующихся в малых количествах при
ВЗАИМОДЕИСТВИЕ МН3 С ПОКРЫТИЯМИ
75
<
я
м о н =к
3 Я л
4 о
Я £
Т
1 1
-2-10 1 2 Напряжение, В
Рис. 2. Вольт-амперные зависимости туннельного тока, измеренные на единичных БОН: 1 — до экспозиции в аммиаке, 2 — после экспозиции в аммиаке в течение 30 мин при комнатной температуре и Р = 1 • 10—6 Торр, 3 — после экспозиции в аммиаке в течение 30 мин при Т = 700 К и Р = 1 • 10—6 Торр.
отн. ед.
1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0
10 20 30 40
1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0
50
10
20 30
40 50 М/е
Рис. 3. Масс-спектры продуктов взаимодействия КН3 с нагретой до 700 К молибдено-графитовой кюветой: а — кювета без БОН; б — кювета с БОН, нанесенными на графит.
1
0
синтезе БОН [2] и имеющих полупроводниковый тип проводимости.
Как было установлено в первой серии экспериментов, при комнатной температуре аммиак не взаимодействует с БОН. Этот вывод был сделан как по данным масс-спектроскопии, так и по результатам, полученным в топографических и спектроскопических измерениях в СТМ. Масс-спектры, соответствующие этой серии экспериментов, содержали только линии, связанные с аммиаком и водой (которая десорбировалась со стенок камеры), без заметных примесей молекулярного азота и водорода. Не наблюдалось также
заметных изменений ни в структуре кластеров БОН, ни в вольт-амперных зависимостях туннельного тока, измеренных на единичных БОН после их экспозиции в аммиаке (рис. 2, кривая 2).
На рис. 3 приведены масс-спектры продуктов реакции, полученные в опытах с МН3 при нагреве до 700 К молибдено-графитовой кюветы без БОН (а) и с БОН (б). Значения линий нормированы на максимальное значение линии, соответствующей М/е = 17.
Как следует из рис. 3а (кювета без БОН), в масс-спектре наблюдается три группы линий, связанных с наличием в продуктах реакции водо-
рода (линии на М/е = 1, 2), аммиака и воды (линии при М/е = 14—19), а также молекулярного азота (линии при М/е = 26—30 с пиком при М/е = = 28). Зная соотношение линий 17 и 18 для воды (23 : 100) и учитывая относительно малую интенсивность линии 18 (<0.2) можно заключить, что практически весь сигнал при М/е = 17 связан с аммиаком. При этом отношение сигнала при М/е = 28 (положительно заряженный молекулярный азот) к сигналу при М/е = 17 (положительно заряженный аммиак) составляет 27 : 100. Полученный масс-спектр показывает, что на нагретой поверхности кюветы происходит разложение аммиака на водород и азот. Разложение является каталитическим, поскольк
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.