СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 544.353;546.121;54-31
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ОКСИДОВ ТИТАНА(ГУ), ХРОМА(Ш) И НИКЕЛЯ(П) С ЭВТЕКТИЧЕСКИМИ ФТОРЦИРКОНАТНЫМИ РАСПЛАВАМИ
© 2013 г. Р. Н. Пшеничный, А. А. Омельчук
Институт общей и неорганической химии им. В.И. Вернадского НАН Украины, Киев
Поступила в редакцию 02.02.2012 г.
Методами изотермического насыщения, масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ICP-MS) и рентгенофазового анализа исследована растворимость TiO2, Cr2O3 и NiO в расплавленных эвтектических смесях систем LiF—ZrF4, NaF—ZrF4 и KF—ZrF4 в температурном интервале 873— 1073 К. Установлено, что механизм растворимости зависит от кислотной силы катионов, образующих оксид и входящих в состав расплава-растворителя. Во всех исследованных системах зависимость растворимости от температуры аппроксимируется линейным уравнением ln^* = a — b/T. Показано влияние растворенного оксида на удельную электропроводность расплавленных солевых смесей.
Б01: 10.7868/80044457X13060202
Взаимодействие оксидов металлов с ионными расплавами является неотъемлемой составляющей многих процессов современной науки и техники. Информация о характере такого взаимодействия необходима для оптимизации условий синтеза оптических материалов, прозрачных в ИК-области спектра, для выращивания монокристаллов, электрохимического получения цветных металлов и сплавов на их основе, для электрохимического рафинирования металлов и финишной обработки металлических поверхностей [1, 2]. Расплавленные смеси фторидов некоторых металлов с небольшим сечением захвата тепловых нейтронов (лития, натрия, калия, циркония) рекомендовано использовать в качестве носителя ядерного топлива в жидкосолевых ядерных реакторах [3, 4], которые позволяют работать не только в энерго-генерирующем режиме, но и "дожигать" отходы действующих ядерных реакторов.
Анализ литературных данных показал, что систематические исследования растворимости оксидов ^-металлов во фторцирконатных расплавах не проводились. Широко изучена растворимость некоторых переходных металлов в криолит-глиноземных расплавах, перспективных в электрометаллургии [5].
Кислородсодержащие примеси в расплавленных солевых смесях являются наиболее распространенными. Их влияние на технологические процессы в большинстве случаев отрицательное и проявляется во взаимодействии компонентов исходных расплавов (катионы, полиядерные анионы, кислотные газы) с образованием нерастворимых или слабо диссоциированных соединений. Результатом такого взаимодействия является сни-
жение равновесной концентрации исходных реагентов, замедление скорости основного процесса, протекание нежелательных побочных процессов [6].
В связи с этим выявление количественных зависимостей и закономерностей, связанных с участием оксидных ионов в расплавах вообще и во фторидных, в частности, имеет важное научное и прикладное значение.
Цель данной работы — определение закономерностей и механизмов растворения TiO2, Cr2O3 и NiO во фторцирконатных расплавах-растворителях в зависимости от их катионного состава, природы оксида и температуры.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В настоящем сообщении приведены результаты исследований растворимости оксидов тита-на(ГУ), хрома(Ш) и никеля(П) в эвтектических смесях (мол. %) LiF (51) + ZrF4 (49), NaF (50.5) + + ZrF4 (49.5) и KF (58) + ZrF4 (42) c температурами плавления 780, 773 и 683 K соответственно [7]. Чистота использованных реактивов отвечала квалификации "ч.д.а." и "х.ч.". Соли и оксиды предварительно просушивали при 423 К до постоянной массы. Фторид натрия прокаливали при 923 К. Фторид лития переплавляли при 1173 К. Фторид калия (KF • 2Н2О, "ч.д.а.") обезвоживали в вакууме при 373—423 К до постоянной массы, затем прокаливали и переплавляли при 1173 К. Фторид циркония очищали от кислородсодержащих примесей, выдерживая его с NH4F в течение 6 ч при 823-873 К.
Опыты проводили в атмосфере высокочистого аргона, поскольку фторидные расплавы чувствительны к кислороду и влаге воздуха. Исследования выполняли методом изотермического насыщения в температурном интервале 873—1073 К.
Платиновый тигель с навеской эвтектической смеси массой 15 г и соответствующего оксида помещали в цилиндрическую печь шахтного типа. Навеска оксида составляла 1.5 мол. % от массы растворителя, что превышало ожидаемую растворимость при заданных условиях. Расплав выдерживали в печи в течение 1.5 ч при соответствующей температуре, периодически перемешивая платиновой мешалкой, затем отстаивали при этой же температуре с целью разделения твердой и жидкой фаз. Температуру в печи поддерживали с точностью ±2 К. После отстаивания часть расплава отбирали из тигля платиновым отборником. Содержание 3d-металла в пробе определяли методом масс-спек-трометрии с индуктивно связанной плазмой (ICP-MS) [8]. Образцы переводили в раствор согласно методике [9].
Рентгенофазовый анализ (РФА) выполняли на дифрактометре ДРОН-3М (СиКа-излучение). Съемку дифрактограмм проводили в интервале углов 29 10°—90° с шагом 0.04° и экспозицией 5 с в каждой точке с фокусировкой по Бреггу—Брен-тано.
Дифференциальный термический анализ (ДТА) проводили на дериватографе марки DE-RIVATOGRAPH Q1500 в платиновых тиглях в атмосфере аргона. В качестве эталона использовали Al2O3, прокаленный при 1273 К. Температурный интервал нагревания 293-1100 К, скорость 10 град/мин.
Электропроводность фторидных расплавов измеряли с помощью моста переменного тока Р 5083 в интервале частот 0.1-100 кГц при температуре 973 К. Для опытов использовали ячейку с двумя жестко закрепленными параллельными электродами, которые погружали в расплав на глубину 10 мм [10, 11]. Электроды изготавливали из платиновой проволоки диаметром 1 мм. Навеску оксида добавляли в расплав через кварцевую трубку в струе инертного газа (аргон).
Значение удельной электропроводности рассчитывали по формуле а = К/Rx (См/см), где а — удельная электропроводность исследуемой солевой смеси; К — постоянная ячейки; Rx — активное электросопротивление расплава. Ячейку калибровали по расплавленной смеси (мол. %) NaCl (72.94) + KCl (27.06) [12].
Электропроводность измеряли в чистом расплаве-растворителе, затем вносили оксид. После насыщения расплава оксидом записывали зависимость активного сопротивления расплава от
719
S, мол. % (а)
T, K
Рис. 1. Зависимость растворимости оксидов 3d^s-таллов (1 — NiO, 2 — &2O3, 3 — T1O2) во фторцирко-натных расплавах (а — LiF—ZrF4, б — NaF—ZrF4, в — KF—ZrF4) от температуры.
Таблица 1. Значения коэффициентов а и Ь температурной зависимости растворимости оксидов 3^-метал-лов во фторцирконатных расплавах
Расплав-растворитель
Оксид L1F- ZrF4 NaF- КГ— ZrF4
а Ь а Ь а Ь
ТЮ2 -7.93 1792 4.30 12210 -1.50 4240
СГ203 -0.22 7717 0.71 9276 1.92 12532
№0 7.68 13662 8.78 14475 -2.95 3848
частоты переменного тока. Во время эксперимента положение электродов было неизменным.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Анализ полученных результатов показал, что растворимость исследованных оксидов 3 ^-метал-лов во всех расплавах-растворителях с повышением температуры увеличивается (рис. 1). Политермы растворимости оксидов удовлетворительно аппроксимируются линейным уравнением 1п Б = а — Ь/Т, где Б — равновесная концентрация оксида (мол. д.) в насыщенном расплаве-растворителе. Значения коэффициентов а и Ь приведены в табл. 1.
Считается, что оксиды металлов в солевых расплавах растворяются по физическому, химическому или смешанному механизму [13, 14]. Физический механизм растворения оксидов реализуется за счет проникновения частичек оксида в "дырки" расплава-растворителя, количество и размер которых предопределяет его свободный объем [15]. Химический механизм осуществляется в результате обменных или окислительно-восстановительных реакций с расплавом-растворителем.
Зависимость растворимости твердого вещества в идеальном растворе от температуры описывается уравнением Ле-Шателье—Шредера [16]:
1пX = АЯ-л Т - Тпл ) ,
ЯГГпл
где АНпл — молярная теплота плавления растворенного вещества; Тпл — температура его плавления [17]; Т — температура, при которой определяется растворимость; х — количество растворенного вещества, выраженное в мольных долях.
Из уравнения (1) следует, что с ростом температуры растворимость твердых веществ в идеальном растворе увеличивается и не зависит от природы растворителя, а определяется только теплотой плавления растворяющегося вещества.
Используя уравнение (1), можно оценить изменение свободной энергии Гиббса в случае образования идеальных растворов (ДС^).
АСтеор = -ЯТ 1п х.
(2)
Энергию Гиббса при образовании реальных растворов оксидов во фторцирконатных расплавах (АСэ°ксп) несложно определить по этому же уравнению, используя экспериментальные значения растворимости Б (табл. 1).
Сопоставив значения АО, вычисленные по уравнению
ЛСизб - ЛСэксп ЛСтеор,
(3)
(1)
можно оценить отклонение раствора от идеального состояния в разных расплавах-растворителях (табл. 2).
Из приведенных данных видно, что наименьшим отклонением от идеального состояния характеризуются растворы оксида хрома(Ш) в системах LiF—ZrF4 и NaF—ZrF4.
Методом РФА определены продукты взаимодействия расплавов-растворителей с оксидами. Растворение Сг203 во фторидном литийсодержа-щем расплаве происходит преимущественно по химическому механизму. В дифракционных спектрах образцов системы (LiF—ZrF4) + Сг203 идентифицирован фторхромат лития состава Li3CrF6. Растворение Сг203 можно представить следующим уравнением:
8LiF + 4ZrF4 + СГ203 ^ ^ 2Li3CrF6 + Li2ZrF6 + 3Zr0F2.
Таблица 2. Термодинамические параметры растворения ТЮ2, Сг203 и N10 во фторцирконатных расплавах при 973 К
тю2 сг203 Ni0
Расплав \С ° раств АСф.п. АСизб \С 0 раств. АСф.п. \С о \ раств п. АСизб
кДж/моль
L1F-ZrF4 NaF-ZrF4 KF—ZrF4 79.5 67.8 48.1 36.4 43.1 31.4 11.7 65.2 70.1 88.3 64.7 0.5 5.4 23.6 50.8 48.4 56.7 28.6 22.2 19.8 28.1
В системах NaF—ZrF4 и КF—ZrF4, в отличие от предыдущей, фторидные соединения хрома не обнаружены, что дает основание предполагать физический механизм растворения. Оксид нике-ля(11) растворяется по химическому механизму во всех исследов
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.