СТРУКТУРА, ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ И ДИФФУЗИЯ
УДК 548.736.442.6:536.425:538.945
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПЕРОВСКИТОПОДОБНЫХ СОЕДИНЕНИЙ НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ С ГАЗОВОЙ ФАЗОЙ ПРИ t = 200-400°C
© 2014 г. Н. А. Зюзева, И. Б. Бобылев, С. В. Наумов, Е. П. Романов
Институт физики металлов УрО РАН, 620990 Екатеринбург, ул. С. Ковалевской,18
e-mail: zyuzeva@imp.uran.ru Поступила в редакцию 15.07.2013 г.; в окончательном варианте — 12.12.2013 г.
Исследовано влияние химического состава некоторых перовскитоподобных купратов, манганитов и кобальтита на способность взаимодействовать с кислородом и парами воды атмосферы отжига при t = 200—400°C. Частичное замещение и легирование соединений LnBa2Cu3Oy приводит к повышению их устойчивости по отношению к агрессивным компонентам газовой фазы (H2O, CO2). Установлено, что поглощать кислород и влагу из атмосферы отжига способны только соединения, в структуре которых имеются кислородные вакансии нескольких типов.
Ключевые слова: перовскиты, керамика, термообработка, влияние воды, структура, электрофизические свойства.
БО1: 10.7868/80015323014060151
1. ВВЕДЕНИЕ
В работах [1, 2] было показано, что нестехио-метрическое по кислороду соединение УВа2Си30у (123) при г < 300°С претерпевает не только распад на фазы с различным содержанием кислорода, но и поглощает влагу из атмосферы в процессе отжига. В зависимости от условий термообработки имеет место либо гидролиз, в ходе которого происходит разложение исходного вещества с образованием более простых оксидов и гидроксидов при г < 100°С [3, 4], либо внедрение 0Н--групп в его структуру с образованием оксид-гидроксида УВа2Си30у _х(0Н)2х при г ~ 200°С [1, 2]. По мере уменьшения кислородного индекса в УВа2Си30у возрастает количество анионных вакансий, что значительно увеличивает его способность поглощать воду [1]. Согласно [4, 5], в УВа2Си30у при взаимодействии с водой при г < 100°С происходит образование дефектов упаковки типа УВа2Си408 (124) и аморфизация приграничных областей зерна.
Методами ядерного магнитного резонанса и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии обнаружено присутствие 0Н-группы в структуре 123 после обработки керамики при г = 110— 200°С во влажной атмосфере [6, 7]. При этом взаимодействие 123 с водой приводит к переходу как орто-, так и тетра-фазы в псевдокубическую фазу типа кубического перовскита Са1Ю3 [2], которая не обладает сверхпроводимостью [8].
Следует отметить, что в плане практического применения ВТСП-соединений типа 123 их низкая химическая устойчивость по отношению к содержащимся в атмосфере воде и углекислому газу является отрицательным фактором [9]. С другой стороны, образовавшиеся структурные дефекты, созданные в ходе оптимальной термообработки, могут играть положительную роль, улучшая полевую зависимость критической плотности тока этих соединений [10—12].
Влияния взаимодействия с парами воды и кислородом в процессе низкотемпературного отжига на структуру и устойчивость других купратов, в том числе обладающих ВТСП, манганитов и ко-бальтитов недостаточно изучены.
В данной работе проведено исследование влияния химического состава некоторых пе-ровскитоподобных соединений (в основном со структурами, характерными для ВТСП) на их способность взаимодействовать с кислородом и парами воды. Задачей исследования являлось установление взаимосвязи между способностью соединений типа 123 поглощать воду и распадаться на фазы с различным содержанием кислорода. Кроме того, исследовано взаимодействие бинарных купратов ((Ьа,8г)2Си04, (8г,Ва,Са)2Си03, (8г,Са)Си02), кобальтита СёВаСо2055 и манганитов (Ьа1_хСахМп0>,) с атмосферой отжига при г = 200—400°С. Целью работы являлось исследование влияния поглощения кислорода и паров воды на устойчивость данных соединений,
Таблица 1. Условия синтеза и фазовый состав перовски-топодобных соединений
Соединение t синтеза, °C Примечания
(Y Ln)Ba2Cu3Oy 930°C тетра-фаза
La2CuO4 + s La0.6Sr1.4CuO3.3 + S 1100°C типа K2NiF4
La0.5Sr1.5CuO3.25 + S 1100°C K2NiF4 + 8г2СиО3
La1.85Ba0.15CuO4 1000°C типа K2NiF4
Sr2CuO3 + S 950°C орто-фаза
SrCaCuO3 + S 1000°C орто-фаза типа 8г2СиО3
Sr1.8Ba0.2CuO3 950°C орто-фаза типа $г2СиО3
SrBaCuO3 950°C смесь орто-и тетра-фаз
SrCuO2 + s 1000°C орто-фаза
Sr4Ca2Cu6O12 960°C типа $гСиО2
Sr2Ca4Cu6O12 980°C -
Bi2Sr2CaCu2O8 840°C тетра-фаза
GdBaCo2O55 1100°C орто-фаза
La1 _ xCaxMnOy 1300°C орто-фаза
на изменение их структуры и электрофизических свойств.
2. МЕТОДИКА
Материалом для исследования являлись однофазные по рентгеновским данным керамические образцы, полученные по стандартной технологии твердофазного синтеза из оксидов и карбонатов марки "ХЧ". Составы соединений и условия синтеза приведены в табл. 1. Образцы типа 123 имели кислородный индекс у = 6.8 и 6.96. Концентрация кислорода задавалась в ходе отжигов при t = 500 и 400°С соответственно [13].
Для изучения взаимодействия с кислородом отжиги проводили при t = 300 и 400°C в течение 24 ч в сухой атмосфере кислорода. Взаимодействие образцов с водой исследовали при t = 200°C в течение 100—200 ч в насыщенной парами воды атмосфере воздуха или аргона. Содержание кислорода и воды контролировали методами гравиметрии и бихроматометрии [14]. Погрешность измерения массы составляла ±0.005%, а содержания меди в степени окисления Cu111 — ±0.2% по отношению к общему содержанию меди.
Рентгеноструктурное исследование проводили на дифрактометре типа ДРОН-3М в медном излучении. Температурные зависимости магнитной восприимчивости были получены на СКВИД-магни-тометре типа MPMS-XL-5 фирмы Quantum Design на частоте 80 герц при амплитуде переменного поля 4 Э.
3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Результаты гравиметрического анализа показали, что соединения УВа2Си3Оу с кислородным индексом у = 6.96 после отжига при t = 200°С в течение 100 ч в насыщенной парами воды окислительной атмосфере, поглощают только ~0.15 ± 0.05 мас. % Н2О. Более сложные составы, с частичными замещениями У а также легированные СеО2 и ZrO2, поглощают воды вдвое меньше. Таким образом, при высоком содержании кислорода в УВа2Си3О696 проникновение воды в структуру при t = 200°С затруднено. После такой термообработки температура сверхпроводящего перехода Тс практически не изменялась, хотя резко падал диамагнитный отклик [15].
Соединения с более низким содержанием кислорода (у = 6.8) в этих условиях поглощают воду значительно сильнее (табл. 2). Однако при введении в УВа2Си3О68 дополнительных элементов взаимодействие с ней существенно снижается. В случае замещения У на Nd или Ей поглощение воды уменьшается по мере увеличения содержания
Таблица 2. Поглощение воды образцами типа 123 с кислородным индексом у = 6.8 после обработки при t = 200°С в течение 100 ч в атмосфере, насыщенной парами воды
Состав Поглощение воды (мас. %) Состав Поглощение воды ^aa %)
YBa2Cu3O6.8 1.38 Y0.8Dy0.2Ba2Cu3O6.8 0.38
Y0.8Gd0.2Ba2C%O6.8 0.52 Nd0.33Eu0.33GdQ.33Ba2Cu3O6.8 0.45
EuBa2Cu3O6.8 0.22 Y0.33Dy0.33Ho0.33Ba2Cu3O6.8 0.44
NdBa2Cu3O68 0.30 YBa2Cu3O68 (2% CeO2) 0.09
HoBa2Cu3O6.8 0.98 YBa2C%O6.8 (2% ZrO2) 0.08
Y0.8Ho0.2Ba2Cu3O6.8 0.53 Nd0.33Eu0.33Gd0.33Ba2Cu3O6.8 (2% ZrO^ 0.03
DyBa2Cu3O6 8 0.78 Y0.33Dy0.33Ho0.33Ba2Cu3O6.8 (2% ZrO2> 0.05
(Ь — а)/(Ъ + а) х
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 Ей
;т-1 в
Рис. 1. Зависимости поглощения воды (1) и пара ра ромбичности (2) от степени замещения У на системе (У, Еи)Ва2С^06 8 после обработки при г = = 200°С в атмосфере, насыщенной парами воды.
замещающего элемента. По данным гравиметрии нами установлено, что при замене половины иттрия на европий поглощается в пять раз меньше воды (рис. 1). Известно [16], что в отличие от УВа2Си307- 8, соединения типа 123 с лантаноидами подгруппы церия ^ё—Оё) являются внутренними твердыми растворами, в которых имеет место частичное взаимозамещение Ва и редкоземельного элемента (РЗЭ). Очевидно, что по мере замещения У на РЗЭ этой подгруппы беспорядок в катионных подрешетках увеличивается, что приводит к затруднению поглощения воды. Наряду с УВа2Си3068 наиболее сильно поглощают воду DyBa2Cu306.8 и НоВа2Си3068 (табл. 2). Причиной этого является то, что взаимозамещение Ва и лантаноидов иттриевой подгруппы (ТЬ—Ьи), а также иттрия существенно затруднены [16].
Согласно нашим рентгенографическим данным, при г = 200°С во влажной атмосфере гидролитическое разложение керамики не происходит, в отличие от обработки в парах воды при температурах, близких к комнатной [5]. На дифракто-граммах образцов (рис. 2), обработанных при г = = 200°С, отсутствуют линии, принадлежащие У2ВаСи05, Си0, ВаСи02 и ВаС03. Слияние линий 200-020-006, свидетельствующее о переходе соединения в псевдокубическую фазу [1], наблюдается только в тех случаях, когда имеет место значительное поглощение воды (>0.5 мас. %). Помимо УВа2Си3068, это характерно для DyBa2Cu306.8 и НоВа2Си3068. В остальных случаях имеет место лишь уменьшение ромбического искажения по сравнению с исходным состоянием, которое тем меньше, чем больше степень замещения иттрия. Из рис. 1 также видно, что изменение ромбического искажения решетки хорошо коррелирует с ко-
46.0 46.5 47.0 47.5 48.0
29,град
Рис. 2. Фрагменты дифрактограмм соединений типа 123, обработанных при г = 200°С на воздухе в насыщенных парах воды:
1 — УВа2Си306 8 (исходное состояние); 2 — УВа2С^06 8; 3 — НоВа2Си306 8; 4 — У05Еи0 5Ва2Си306 8; 5 — ЕиВа2Си3068; 6 — УВа2Си306.8(Се02 2%).
личеством поглощенной воды. Для NdBa2Cu306.8 и ЕиВа2Си3068 не наблюдается никаких изменений в положении и профилях линий 200-020-006, свидетельствующих о вхождении воды в структуру 123 и переходе его в псевдокубическую фазу (рис. 2).
Результаты измерений магнитной восприимчивости УВа2Си3068 показали, что после обработки при г = 200°С в присутствии влаги диамагнитный отклик по сравнению с исходным состоянием резко падает. Однако критическая температура Тс возрастает до 90 К [17] (рис. 3). Снижение диамагнитного отклика, а также резкое уменьшение максимума на зависимости = /(7) свидетельствуют об ухудшении сверхпроводимости на меж-зеренных границах [18], а повышение 7С является следствием обогащения матр
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.