РАСПЛАВЫ
1 • 2004
УДК 669.046:542.943.4
© 2004 г. Л. Т. Антонова, Н. В. Белоусова, Э. А. Пастухов, В. М. Денисов, С. Д. Кирик, Н. В. Мазняк, А. В. Марачевский
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ СПЛАВОВ СИСТЕМЫ 8п-А^-В1 С КИСЛОРОДОМ
Исследовано окисление сплавов системы Sn-Ag-Bi методом высокотемпературной гравиметрии.
Серебряные припои с медью и оловом обладают сравнительно низким давлением пара, поэтому их используют для пайки вакуумных приборов, а введение большого количества олова позволяет паять разнородные материалы, имеющие разные температурные коэффициенты линейного расширения, без образования трещин [1]. В связи с этим изучение поведения жидких сплавов на основе серебра и олова на воздухе представляет как практический, так и научный интерес.
В настоящей работе гравиметрическим методом исследовали окисление жидких сплавов Sn-Ag-Bi на воздухе. Методика экспериментов описана в [2, 3]. Для приготовления сплавов использовали Sn - ОВЧ-ООО, Ag - 99.998, Bi - 99.99.
В анализируемой системе Sn-Ag-Bi ранее были изучены закономерности окисления бинарных систем Bi-Sn [4] и Bi-Ag [2]. Поэтому мы вначале исследовали окисление жидких сплавов Sn-Ag. Эксперименты проводили при содержании 0, 10, 20, 30, 35, 40, 50, 55, 60, 65, 70 и 80 ат. % Ag и температуре 1123 К. Установили, что окисление ряда сплавов протекает по линейному закону (10, 40, 50, 55, 60, 65 ат. % Ag), а других (35, 70, 80 ат. % Ag) - по параболическому. Окисление сплавов с содержанием 20 и 30 ат. % Ag вначале идет по линейному закону, а при т > 3600 с - по параболическому. В качестве примера такие данные для ряда систем приведены на рис. 1. Коэффициенты корреляции прямых 1-5 для линейного закона окисления (рис. 1а) равны 0.9924 и 0.9967; 0.9986; 0.9975; 0.9844 и 0.9989; 0.9985, а для параболического (рис. 16, прямые 1-3) - 0.9974; 0.9940 и 0.9975 соответственно. На прямых 1 и 4 (рис. 1а) имеются изломы, которые обычно связывают с насыщением расплава кислородом [3].
Зависимость скорости окисления расплавов Sn-Ag от их состава показана на рис. 2. Видно, что вначале К закономерно понижается с ростом концентрации серебра в сплаве, а затем увеличивается и, проходя через максимум в области 55 ат. % Ag, вновь уменьшается. Такая сложная зависимость скорости окисления сплавов Sn-Ag от состава, по-видимому, обусловлена свойствами серебра. Диаграмма состояния системы Sn-Ag - простого эвтектического типа [5], и полученная зависимость К = ЛС^) не коррелирует с положением кривой ликвидуса. Олово по отношению к серебру является поверхностно активным элементом, а на кривых зависимости поверхностного натяжения от состава отсутствуют разного рода экстремумы [6.7]. В то же время отмечается высокая растворимость кислорода в серебре [8]. Поэтому увеличение содержания Ag в сплаве приводит к снижению скорости окисления, одновременно с этим происходит ее увеличение вследствие роста вносимого с серебром кислорода.
Окисление жидких сплавов системы Sn-Ag-Bi изучали при содержании 0-100 ат. % Sn, 0-80 ат. % Ag и 0-100 ат. % Bi с шагом через 10 ат. %. Установили, что большинство сплавов этой системы окисляется по параболическому закону (рис. 3 и 4). Заметим, что окисление расплавов Bi-Sn [4] и Bi-Ag [2] также описывается параболическим законом окисления. Коэффициенты корреляции: рис. 3а - 0.9916 и 0.9651 (реализуются два
Рис. 1. Кинетика окисления расплавов Sn-Ag.
Ag, ат. %: 1 - 55, 2 - 60, 3 - 65, 4 - 50, 5 - 10 (а) и 1 - 70, 2 - 80, 3 - 35 (б).
последовательных параболических закона); 0.9901 и 0.9940; 0.9881 и 0.9965; 0.9909 и 0.9948; 0.9914 и 0.9890; 0.9755 и 0.9909; рис. 36 - 0.9906 и 0.9846; 0.9966 и 0.9992; 0.9930 и 0.9974; 0.9903 и 0.9974; 0.9947 и 0.9969; рис. 4а - 0.9890 и 0.9908; 0.9996 (линейный закон окисления); 0.9931 и 0.9909; 0.9952 и 0.9952; 0.9943 и 0.9441; рис. 46 - 0.9982; 0.9929 и 0.9977; 0.9950 и 0.9980 соответственно.
На рис. 5 приведены данные по скорости окисления расплавов системы Sn-Ag-Bi. Видно, что значения К имеют наименьшие значения для сплавов с высоким содержанием Sn или Ag. Можно предположить, что установленные особенности окисления расплавов Sn-Ag-Bi обусловлены свойствами образующейся окалины. Так, для сплавов с содержанием 10-60-30, 10-70-20 и 10-80-10 ат. % соответственно Sn, Ag и В^ в сплошном оксидном слое из SnO2 и В^03 отмечено наличие пористых агломератов ме-
2.0 г
1.5
0.1
0.51-
20
40
САу ат. %
60
80
Рис. 2. Влияние состава расплавов системы Sn-Ag на скорость их окисления, т = 7200 с.
таллических глобул серебра. Подобное явление отмечено ранее [9] для твердых сплавов на основе благородных металлов, которые окисляются в таких условиях, в которых образование оксидов последних металлов становится невозможным по термодинамическим причинам. Заметим, что на других сплавах системы Sn-Ag-Bi такое образование глобул серебра мы не наблюдали. В то же время у сплавов с содержанием от 5 до 70 ат. % Sn отмечено образование в окалине нескольких слоев разного цвета. Так, в окалине на образце 50-30-20 присутствуют две различные по составу фракции. При исследовании их методом электронно-зондового микроанализа с помощью электронного микроскопа-микроанализатора РЭММА-202 установлено, что в первом слое на границе с металлом в области размером 0.3 х 0.3 мм2 содержится (мас. %) Ag > 1, Sn - 72, Bi - 11, а в верхнем слое Ag - 15, Sn - 54 и Bi - 14. Из этих данных следует, что нижний слой обогащен оловом и содержит незначительное количество серебра, в то время как во втором слое содержание олова существенно понижается, а серебра - увеличивается.
В то же время по данным рентгенофазового анализа в окалине на сплавах Sn-Ag содержится только SnO2 и Ag, при этом над тройными сплавами Sn-Ag-Bi в окалине присутствуют Ag, SnO2 и Bi2Sn2O7.
На основании этих результатов можно заключить, что серебро в оксидном слое находится в металлическом состоянии, что может быть обусловлено низкой термической устойчивостью оксидов серебра [10].
С помощью атомно-абсорбционного анализа определено общее содержание элементов в окалинах (мас. %), образующихся при окислении жидких сплавов Sn-Ag-Bi. Результаты анализа приведены в табл. 1. Из этих данных следует, что при увеличении содержания в исходном сплаве концентрации висмута и при постоянном содержании серебра концентрация Bi в образующейся окалине в целом увеличивается. Для случая, когда содержание висмута в исходном сплаве постоянное, при увеличении содержания в последнем серебра концентрация Ag в образующейся окалине также в целом возрастает. Заметим, что, во-первых, для все сплавов отмечается довольно высокое содержание Ag в образующейся окалине, и, во-вторых, для анализируемых сплавов системы
1000
2000
3000
4000
5000 т, с
Рис. 3. Кинетика окисления расплавов системы Sn-Ag-Bi с содержанием 10 (а) и 20 ат. % Ag (•). Содержание Бп(а) и Б^б), ат. %:
1 2 3 4 5 6
а ......... 10-80 60-30 70-20 50-40 40-50 20-70
• ......... 10-70 60-20 70-10 50-30 40-40 -
Sn-Ag-Bi характерно высокое окисление Бп (например, для сплавов 20-20-60, 30-20-50, 40-40-20, 50-20-30 и 60-20-20 концентрация Бп в окалине составляет 45.6; 63.6; 77.5; 68.0 и 88.5 мас. %), что может быть связано с образованием соединения Б^8п207.
Замена в тройной системе Sn-Ag-Bi олова на свинец мало изменяет характер перераспределения элементов при окислении (табл. 2). При увеличении содержания в исходном сплаве концентрации серебра и при постоянном содержании висмута концентрация Ag в образующейся окалине увеличивается, - в целом увеличивается, а РЬ -
16г
12-
8-
4-
16
12-
8 -
2 2 к
- 1
1000 2000 3000 4000 5000 т, c
Рис. 4. Окисление расплавов системы Sn-Ag-Bi с содержанием 30 (а) и 60 ат. % Ag (•). Содержание Sn(a) и Bi(6), ат. %:
1 2 3 4 5
a ......... 10-60 60-10 50-20 40-30 30-40
• ......... 10-30 30-10 20-20 - -
3
0
4
уменьшается. Для случая, когда содержание серебра в исходном сплаве постоянное, при увеличении в последнем висмута концентрация серебра и свинца в образующейся окалине уменьшается, а висмута - увеличивается. Для всех остальных систем (при CAg = const или CBi = const) получены подобные результаты.
Не исключено, что установленные закономерности окисления жидких сплавов Sn-Ag-Bi (рис. 5) связаны как с составом, так и со структурой образующейся окалины. Здесь нужно принимать во внимание не только протекание различных квазихимиче-
Таблица 1
Влияние состава исходных сплавов 8п-Л§-Б1 на содержание элементов в окалине
Металл в сплаве, ат. % Элемент в сплаве ( ), ат. %, и в окалине [ ], мас. %
20Ag 10 20 30 40 50 60 70
[31] 17.2 8.8 30.3 18.2 33.5 52.7 65.4
40Ag 10 20 30 40 50
да] 10.7 15.3 25.1 18.1 56.8
20 40 60 70
8.1 13.2 12.7 8.7
20Bi (Ag) 20 40 60 70
[Ag] 2.7 7.2 7.6 9.9
30Bi (Ag) 20 40 60
[Ag] 1.7 11.0 5.9
40Bi 20 40
[Ag] 4.3 6.1
50Bi (Ag) 20 40
[Ag] 2.9 8.4
Таблица 2
Влияние состава исходных сплавов РЪ-Л§-Б1 на содержание элементов в окалине
Металл в сплаве, ат. % Элемент в сплаве ( ), ат. %, и в окалине [ ], мас. %
10Ы (Ag) 20 30 40 50 60 70
[Ag] 0.37 0.5 0.73 2.10 10.5 12.3
20Bi (Ag) 10 20 30 40 50 60
[Ag] 0.25 0.35 1.07 0.9 1.77 3.63
30Bi (Ag) 10 20 30 40 50
[Ag] 0.12 0.37 0.33 0.70 1.06
40Bi (Ag) 10 20 30
[Ag] 0.030 0.069 0.61
10Ag (Bi) 20 30 52.77 63.33 70 84.44
да] 2.19 1.67 1.52 18.5 76.8 72.8
20Ag да) 10 20 30 40 50 60 70
да] 0.72 0.67 3.11 2.64 44.4 54.3 73.0
30Ag да) 10 20 30 40
да] 2.08 0.78 1.56 2.45
Ag
Рис. 5. Изотерма окисления расплавов системы Sn-Ag-Bi.
К, 10-4 кг/(м2 с): 1 - 10, 2 - 9, 3 - 8, 4 - 7, 5 - 6, 6 - 5, 7 - 4, 8 - 3, 9 - 2 и 10 - 10.
ских реакций [11-13], поскольку наличие уже небольших количеств примесей в оксидах может вызвать существенные изменения их физико-химических свойств и структуры (вплоть до образования химических соединений [14]),
0 ^ 2УБ + 2У'0', (1)
У'о + 28пО2 ^ 28пш + 400, (2)
Д820 ^ + 2У0' + о0, (3)
Б120з ^ 2Б1Л'6 + 4УЛё + 3О0, (4)
но и влияние диффузии по границам зерен образующихся оксидов на кинетику окисления сплавов Sn-Ag-Bi (диффузия вдоль гран
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.